1、第 14 卷 第 2 期 食 品 安 全 质 量 检 测 学 报 Vol.14 No.2 2023 年 1 月 Journal of Food Safety and Quality Jan.,2023 基金项目:河南省高等学校重点科研项目(22B550003、22B150005)、河南牧业经济学院博士启动项目(M4050087)Fund:Supported by the Project of the Key Scientific Research Projects of Colleges and Universities in Henan Province(22B550003,22B15000
2、5),and the Doctoral Research Fund Project of Henan University of Animal Husbandry and Economy(M4050087)*通信作者:常惟丹,博士,讲师,主要研究方向为食品安全与控制。E-mail:*Corresponding author:CHANG Wei-Dan,Ph.D,Lecturer,School of Food and Biological Engineering,Henan University of Animal Husbandry and Economy,No.6,Longzi North
3、Road,Zhengdong New District,Zhengzhou 450046,China.E-mail: 基于 rGO/g-C3N4纳米材料电化学传感器制备及其在日落黄检测中的应用 常惟丹1*,鲍长俊2,徐 军1(1.河南牧业经济学院食品与生物工程学院,郑州 450046;2.昆明贵研药业有限公司,昆明 650033)摘摘 要要:目的目的 开发一种简单、高灵敏度的电化学传感器,用于定量测定商业食品中日落黄(sunset yellow,SY)的含量。方法方法 以氧化石墨烯(graphene oxide,GO)、石墨相氮化碳(g-C3N4)为原料,水热还原制备复合材料(rGO/g-C3
4、N4)。通过滴涂法将所制备的复合物溶液滴到工作电极上,制备传感器。结果结果 在最优实验条件下,用差分脉冲伏安法(differential pulse voltammetry,DPV)对不同质量浓度(20120 mg/L)的 SY 进行检测,线性方程为I=0.06864C+0.06205,检出限为 0.125 mg/L。本传感器特异性和稳定性良好,在实际样品检测中,回收率为 97.8%101.2%。结论结论 rGO/g-C3N4复合纳米材料制备的传感器能够实现对 SY 的快速、灵敏检测,且该方法操作简单、成本低,在食品工业、安全检测等领域有巨大的应用前景。关键词关键词:日落黄;rGO/g-C3N
5、4;差分脉冲伏安法;检测 Preparation of electrochemical sensor base on rGO/g-C3N4 nanomaterials and its application in sunset yellow detection CHANG Wei-Dan1*,BAO Chang-Jun2,XU Jun1(1.School of Food and Biological Engineering,Henan University of Animal Husbandry and Economy,Zhengzhou 450046,China;2.Kunming Guiy
6、an Pharmaceutical Co.,Ltd.,Kunming 650033,China)ABSTRACT:Objective To develop a simple and highly sensitive electrochemical sensor for quantitative determination of sunset yellow(SY)in commercial food.Methods The composite(rGO/g-C3N4)was prepared by hydrothermal reduction using graphene oxide(GO)and
7、 graphite phase nitrogen carbide(g-C3N4)as raw materials.The prepared composite solution was dropped onto the working electrode by a drop coating method to prepare the sensor.Results Under the optimal experimental conditions,differential pulse voltammetry(DPV)was used to detect SY at different mass
8、concentrations(20120 mg/L).The linear equation was I=0.06864C+0.06205,and the limit of detection was 0.125 mg/L.The specificity and stability of the sensor were studied well.In the actual sample detection,the recovery rate was 97.8%101.2%.Conclusion The sensor made of rGO/g-C3N4 composite nanomateri
9、al can quickly and sensitively detect SY,and the method is simple to operate and cheap,which has great application prospects in food industry,safety detection and other fields.KEY WORDS:sunset yellow;rGO/g-C3N4;differential pulse voltammetry;detection DOI:10.19812/ki.jfsq11-5956/ts.2023.02.053第 2 期
10、常惟丹,等:基于 rGO/g-C3N4纳米材料电化学传感器制备及其在日落黄检测中的应用 227 0 引 言 为了使食品具有诱人的颜色和风味,食品制造商在加工过程中往往会添加一些食品着色剂。它们可以是天然的,也可以是合成的。合成食品着色剂因其生产成本低、色泽均匀性好、制备过程稳定性好等优点,已广泛应用于食品工业中取代天然食品着色剂。合成着色剂通常含有偶氮官能团和芳香环结构,可影响人体健康15。日落黄(sunset yellow,SY)是一种偶氮着色剂,也叫晚霞黄、夕阳黄、橘黄、食用黄色三号,通常存在于食品中,过多摄入会导致呕吐、腹泻,甚至会对肝脏造成损害,已有部分国家限制 SY 在食品中的使用6
11、11。目前测定 SY 的方法有很多种,主要有荧光法12、紫外分光光度法1314、高效液相色谱法1517、毛细管电泳法18和电化学法1922。与其他测定方法相比,电化学方法具有测定速度快、灵敏度高、测定成本低等优点,在食品合成色素检测中有潜在的应用前景2324。为了提高电化学测定灵敏度,常常对电极进行修饰。氧化石墨烯(graphene oxide,GO)和石墨相氮化碳(g-C3N4)由于其具有电荷/传质路径短、反应位点丰富、易于功能化等特点,常常被作为原料合成复合材料增强其电化学性能2526。石墨烯基纳米材料由于具有较好的电化学性能,能够有效地加速电子传递,提高电极表面积,而被广泛用于传感器修饰
12、中2728。研究表明2930,g-C3N4/GO 复合材料有良好的光催化性能、三维结构和多孔结构,目前广泛应用于光催化领域,而在食品安全检测领域报道较少。本研究以二维的GO和g-C3N4为原料,合成三维的纳米复合材料用于电极修饰,并采用多种手段对修饰后的传感器进行表征。主要研究了 SY 在所建传感器上的电化学行为,并探讨了传感器制备及测定过程中的影响因素,建立了 SY定量分析的检测平台,对于实现 SY的快速测定有重要意义。1 材料与方法 1.1 材料与试剂 芬达饮料购自于当地超市。GO(15 层)、g-C3N4(南京先丰纳米材料有限公司);SY 标准品(精度 99.9%,坛墨质检标准物质中心)
13、;其他试剂(分析纯,国药集团化学试剂有限公司);实验用水为二次蒸馏水。1.2 仪器与设备 CHI660E 电化学工作站(上海辰华仪器有限公司);Nicolet iS10 红外光谱仪、FEIQuantaFEG250 场发射扫描电镜(美国赛默飞世尔科技公司);D8 Advance X 射线衍射仪(德国布鲁克公司)。1.3 实验方法 1.3.1 rGO/g-C3N4复合材料的制备 将 4.0 mg g-C3N4置于 20 mL 2 mg/mL 的 GO 溶液中,10超声 3 h,直至溶液中无黄色粉末,随后将混合液转移至 25 mL 反应釜中,160下水热反应 12 h,冷却至室温后取出,用去离子水冲
14、洗柱状水凝胶数遍后,在40下进行真空冷冻干燥 36 h,即得到多孔的三维柱状 rGO/g-C3N4复合材料。对比材料 rGO 的制备参考文献31进行合成。1.3.2 传感器的制备 用 0.05 m 的三氧化二铝粉浆对玻碳电极进行抛光洁净处理,然后用超纯水冲洗干净后,置于红外灯下 10 min,再在电极表面滴加4 L 4 mg/mL的rGO/g-C3N4溶液,置于红外灯下 10 min,即可得到 rGO/g-C3N4修饰的电极,记作rGO/g-C3N4/玻碳电极(glassy carbon electrode,GCE)。1.3.3 电化学测试方法 采用三电极体系进行电化学测试,玻碳电极作为工作电
15、极,铂丝电极为对电极,Ag/AgCl 电极为参比电极。采用循环伏安法(cyclic voltammetry,CV)进行测试时,将三电极置于含有 5.0 mmol/L 亚铁氰化钾的 0.1 mol/L 的氯化钾测试液中,设置扫描范围为0.10.5 V,扫描速率为 0.05 V/s。采用电化学阻抗法(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)进行测试时,将三电极置于含有 5.0 mmol/L 亚铁氰化钾的0.1 mol/L 的氯化钾测试液中,设置频率设置为0.1106 Hz,振幅设置为 5 mV。采用差分脉冲伏安法(differential pulse
16、voltammetry,DPV)对 SY 进行检测。将三电极置于 0.1 mol/L pH=7.0 的磷酸盐(phosphate buffered solution,PBS)背景溶液中,设置初始电压为 0.5 V,终止电压为 0.8 V。1.3.4 实际样品的处理 取摇匀后的饮料 20 mL 超声 20 min 后,吸取 10.00 mL,然后用 0.1 mol/L pH 7 的 PBS 定容至 100 mL 容量瓶中备用。2 结果与分析 2.1 rGO/g-C3N4复合材料的表征 2.1.1 扫描电镜与能谱分析 采用扫描电镜和能谱对复合材料的形貌与元素分布进行分析。图 1A 为经过水热还原后得到的黑色三维水凝胶柱 rGO/g-C3N4,图 1B 为切片后经冷冻干燥得到的rGO/g-C3N4复合材料。采用扫描电镜对 rGO(图 1C)和rGO/g-C3N4(图 1D)材料进行形貌观察,rGO 呈现片片堆积的层状结构且表面有少量褶皱存在,而 rGO/g-C3N4可看到其具有明显的褶皱和孔洞三维形貌,说明该复合材料与rGO 相比,具有较大的比表面积,能够有效地促进电子传递。能谱结果显示,r
