1、河北工业大学学报JOURNAL OF HEBEI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY2023 年 2 月February 2023第 52 卷 第 1 期Vol.52 No.1基于TG-FTIR的香蕉茎杆热解特性研究杨硕1，2，王诗宁1，2，王鑫1，2，沈伯雄1，2（1.河北工业大学 能源与环境工程学院，天津 300401；2.天津市清洁能源利用与污染物控制重点实验室，天津 300401）摘要香蕉茎杆是一种低成本产量高的生物质废弃物，其热解产物具有高值化利用的潜力。利用热重分析仪和傅里叶红外光谱仪，并结合多升温速率法和分峰拟合法研究了香蕉茎杆的热解过程。通过失重曲线发现，热解的主
2、要温度范围为160 370。高温逸出气的红外光谱图表明，当温度到达约310 时，逸出气体种类最丰富，浓度最高。多升温速率法计算得出香蕉茎杆的热解活化能为169 321 kJ/mol。分峰拟合法计算得出半纤维素分解、纤维素分解、木质素分解和残余物深度炭化的拟合峰活化能约为174 kJ/mol、176 kJ/mol、280 kJ/mol和365 kJ/mol。关键词香蕉茎杆；热解；多升温速率法；分峰拟合法；逸出气体中图分类号TK6文献标志码APyrolysis characteristics of banana stem based on TG-FTIRYANG Shuo1,2,WANG Shin
3、ing1,2,WANG Xin1,2,SHEN Boxiong1,2（1.School of Energy and Environmental Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300401,China;2.Tianjin KeyLaboratory of Clean Energy and Pollution Control,Tianjin 300401,China）AbstractBanana stem is a low-cost and high-yield biomass,and its pyrolysis produc
4、ts have the potential for high-valueutilization.Thermogravimetric analyzer and Fourier infrared spectrometer were used to study the pyrolysis process of banana stems.Besides,the multi-heating rate method and multi-peak fitting method was used for kinetic analysis.It wasfound that the main decomposit
5、ion zones was 160 370.The types of evolved gas were the most abundant at about310.On the basis of multi-heating rate method,activation energy of banana stem was 169 321 kJ/mol.On the basisof multi-peak fitting method,activation energy of four simulated peaks(hemicellulose,cellulose,lignin and the de
6、ep degradation of the remains)were 174 kJ/mol,176 kJ/mol,280 kJ/mol and 365 kJ/mol.Key wordsbanana stem;pyrolysis;multi-heating rate method;multi-peak fitting method;evolved gas文章编号：1007-2373（2023）01-0058-08DOI：10.14081/ki.hgdxb.2023.01.008收稿日期：2020-11-08基金项目：河北省自然科学基金（E2020202006）；河北省重点研发计划（2037370
7、1D）；天津市生态环境重大资助专项（19ZXSZSN00050，19ZXSZSN00070）第一作者：杨硕（1996），女，硕士研究生。通信作者：王鑫（1984），男，讲师，；沈伯雄（1971），男，教授。杨硕，等：基于TG FTIR的香蕉茎杆热解特性研究0引言随着现代科学技术的发展，人们总体的能源需求量日益提高。以化石燃料为主的能源结构导致了能源的枯竭和环境污染。太阳能、生物质能、风能、核能等可再生能源引起人们的广泛关注。其中，生物质能近几年发展速度较快，已成为全球占比第一的可再生能源1。热解是一种将生物质转化成高值化产物的有效途径。生物质经热解处理后，不仅可以得到生物炭、生物油、生物气等多
8、种能源产物，而且氮硫化合物的释放量较少，能够减少环境污染。许多生物质原料已经通过热解得到了有效的开发利用，如微藻2、农林废弃物3、污水污泥4和城市生活垃圾5等。香蕉茎杆是一种产量极大的热带农业废弃物，其机械预处理成本低于硬木。作为世界第四大粮食作物，一棵香蕉树只结一次果，每1 hm2香蕉可产生600 900 t茎杆。每年在大量收获果实的同时，香蕉茎杆废弃物会大量堆积。这些废弃物若加以综合利用，既可以保护环境，又能有助于提高香蕉的产值和资源的利用率。Ghosh等6通过生物预处理的方法提高了香蕉茎杆热解生物油的质量。陈静文等7发现香蕉茎杆热杨硕，等：基于TG FTIR的香蕉茎杆热解特性研究59第
9、1 期解产生的生物炭较其原样具有更高的热稳定性。余伟光等8在600 的条件下对高锰酸钾预处理的香蕉茎杆进行热解，发现生成的生物炭对Cu2+具有很强的吸附能力。可见，针对香蕉茎杆热解产物利用的相关研究已受到了部分学者的关注。但是，关于香蕉茎杆的热解特性和热解机理缺乏系统的数据报道，通过对热解特性和机理的分析，有助于准确理解热解过程中的微观反应，对提高热解产物的质量具有指导作用。热重分析仪与傅里叶红外光谱仪联用技术（TG-FTIR）是一种常见且有效的热解分析方法。在氮气的惰性氛围下，以不同的升温速率对香蕉茎杆进行热解实验，分析其失重特性，并通过与FTIR联用确定了香蕉茎杆热解过程中产生的主要逸出气
10、成分。此外，主流的热解反应动力学分析都仅将分解过程基于转化率分区进行计算，这与真实的生物质样品组成不符。因此，本文基于多升温速率法，结合分峰拟合法，计算出香蕉茎杆热解的动力学参数和3种化学组分（半纤维素、纤维素、木质素）拟合峰的动力学参数。综合香蕉茎杆的热解失重特点、逸出气特点和动力学参数，分析了香蕉茎杆的热解特性，为实际热解过程中的大规模量产提供了理论依据。1材料香蕉茎杆样品取自中国广东省。将香蕉茎杆原料切成小块，在105 条件下干燥24 h以去除样品中的水分。利用微型植物研磨机对干燥的生物质样品进行研磨，筛分至40目（0.38 0.25 mm）。根据中国国家标准GB/T2122001对该香
11、蕉茎杆样品的水分、灰分、挥发分和固定碳含量进行工业分析。利用ElementarVario EL元素分析仪对该香蕉茎杆样品的碳、氢、氧、氮、硫进行元素分析。该香蕉茎杆样品的工业分析和元素分析结果如表1所示。与玉米芯7、竹子9、小麦秸秆10等常见的生物质材料相比，该香蕉茎杆样品的灰分含量较高。2实验方法2.1化学结构表征将香蕉茎杆粉末与溴化钾粉末以1100的比例均匀混合并研磨，压片制成薄膜，使用VERTEX80v红外光谱仪对香蕉茎杆样品的化学结构进行表征，光谱采集范围为4000 400 cm-1。2.2热重分析使用SDT-Q600同步热分析仪，在高纯氮气的惰性气氛下，分别以5个不同升温速率（5/m
12、in、10/min、15/min、20/min、25/min）进行香蕉茎杆样品的热解实验，热解温度从室温升至800，氮气流量为100 mL/min，每次实验样品用量约为5 6 mg。2.3逸出气红外分析采用TG-FTIR耦合技术分析香蕉茎杆热解过程中产生的高温逸出气体特性。利用STA499F3热分析仪进行热解实验，升温速率为25/min，温度从50 升至800，样品用量约为30 mg。利用VERTEX70v红外光谱分析仪对高温逸出气进行在线连续测试，光谱采集范围为4000 650 cm-1。为避免热解逸出气凝结，热重分析仪与傅里叶红外光谱分析仪间的传输管线温度保持在200。2.4动力学分析生物
13、质样品的热解反应一般可以简化为：A（固体）B（固体）+C（气体），其反应速率可用式（1）表示：ddt=kf()，（1）式中：为样品热解转化率，%；t为热解反应时间，s；k为热解速率常数，s-1；f()表示热解反应机理函数。将Arrhenius方程代入式（1），得到式（2）：ddt=Ae-E/(RT)f()，（2）表 1香蕉茎杆样品的工业分析和元素分析Tab.1Proximate analysis and ultimate analysis of bananastem工业分析水分1.93灰分25.53挥发分59.77固定碳14.78元素分析C33.93H4.02O60.49N1.47S0.09-
14、河北工业大学学报60第 52 卷式中：A为热解反应指数前因子，s-1；E为活化能，kJ/mol；R为气体常数，R=8.31410-3kJ/（molK）；T为样品转化率为时对应的热解温度，C。在恒定加热速率（=dT/dt）的条件下，动力学方程可以转化为式（3），将式（3）等号两边取自然对数，可得式（4）：ddT=Ae-E/(RT)f()，（3）lnddT=lnA+lnf()-ERT，（4）式中为热解反应的升温速率，/min。在动力学分析中，多升温速率法采用式（4）为计算模型。在同一转化率下，以ln T2为y轴，1 T为x轴做线性拟合曲线，根据拟合曲线计算斜率，可求得活化能E。在同一温度下，以ln
15、f()为y轴，ln()d dT为x轴做线性拟合曲线，选取使拟合直线斜率最接近1的机理方程，可得最佳机理函数f()。将活化能E和最佳机理函数f()代入式（4），可得指前因子A。同时，针对生物质样品热解过程中的复杂化学反应，基于多升温速率法，采用式（5）为计算模型，将生物质热解过程分峰拟合为多个模拟反应过程，并讨论各拟合峰的动力学参数，以讨论热解机理。i=1nlnddT=i=1nlnA+lnf()-ERT。（5）3结果与分析3.1香蕉茎杆样品的化学结构香蕉茎杆含有丰富的官能团，图1为香蕉茎杆样品的红外光谱图。由于生物质化学结构的复杂性，官能团的红外吸收光谱峰会存在重叠的现象。3 400 cm-1处
16、为 O-H 伸展振动，可能是由氢键、酸或醇引起的；2 920 cm-1处为C-H伸展振动，1 410 cm-1、1 380 cm-1和1 320 cm-1处为C-H的弯曲振动，主要由于烷基和芳香族中的甲基、亚甲基的存在11；1 730 1 550 cm-1处存在C=O的伸展振动，说明存在典型的羧基和羰基官能团；1 620 cm-1、1 510 cm-1和1 450 cm-1处为芳香族骨架振动12；1 240 cm-1处为C-O-C的伸展振动，可能是由于吡喃糖环骨架、芳香族甲氧基的响应13；1 050 cm-1处为C-O的弯曲变形振动，主要是因为伯醇羟基、甲氧基的存在14。3.2香蕉茎杆的热解特性热解失重曲线可以直观的体现出随着温度升高样品分解的失重情况。图2显示了香蕉茎杆样品在5/min、10/min、15/min、20/min、25/min 升温速率下的热重曲线（TG）和微分热重曲线（DTG），图中未展示100 以下水分挥发的失重曲线。香蕉茎杆的热解过程大致可以分为4个阶段，分别为预热解、快速分解、缓慢炭化和深度裂解4个阶段。从室温至160 为香蕉茎杆热解的第一阶段，主要是样品的预热
