1、Chem.J.Chinese Universities,2023,44(2),2022031320220313(1/8)CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高 等 学 校 化 学 学 报研究论文基于苯并噻吩平面格的张力与重组能的理论研究彭辛哲1，葛娇阳1，王访丽1，余国静1，冉雪芹2，周栋3，杨磊1，解令海1（1.南京邮电大学有机电子与信息显示国家重点实验室,材料科学与工程学院,南京210023；2.南京工业大学柔性电子（未来技术）学院,南京211816；3.南京邮电大学计算机学院,南京210023）摘要 有机半导体材料在有机发光二极管(OLED)、
2、有机场效应晶体管(OFET)和有机太阳能电池(OSC)等领域应用广泛,但由于各类结构缺陷和迁移率较低,不利于载流子的传输.本文基于苯并噻吩设计并研究了一系列新型有机电荷传输纳米分子,利用密度泛函理论研究了分子轨道、电离能、电子亲和势、张力能和重组能等分子结构和电子性质；利用约化密度梯度函数和正规模式(NM)分析方法计算了分子内的弱相互作用和每个振动模式对重组能的贡献.结果表明,苯并噻吩格子化(形成四元格)之后,与其单体相比,分子的电子重组能降低了至少0.394 eV,空穴重组能降低了至少0.056 eV,证明格子化是降低重组能的一种有效策略.关键词 苯并噻吩；密度泛函理论；弱相互作用；重组能；
3、电荷转移中图分类号 O641 文献标志码 A doi：10.7503/cjcu20220313Theoretical Study on the Strain Energy and Reorganization Energy Based on Planar Grid Benzothiophene PENG Xinzhe1，GE Jiaoyang1，WANG Fangli1，YU Guojing1，RAN Xueqin2*，ZHOU Dong3，YANG Lei1*，XIE Linghai1*（1.State Key Laboratory for Organic Electronics and I
4、nformation Displays，School of Materials Science and Engineering，Nanjing University of Posts&Telecommunications，Nanjing 210023，China；2.School of Flexible Electronics（Future Technologies），Nanjing Tech University，Nanjing 211816，China；3.College of Computer，Nanjing University of Posts and Telecommunicati
5、ons，Nanjing 210023，China）Abstract Organic semiconductor materials are widely used in organic light-emitting diodes（OLEDs），organic field-effect transistors（OFETs），and organic solar cells（OSCs），but they still have some defects，such as poor mobility，which are not conducive to electron transport.In this
6、 paper，a series of novel organic charge-transporting nanomolecules were designed and studied based on benzothiophene.Then the molecular structure and electronic properties were studied by using density functional theory，such as molecular orbitals，electrostatic potential，ionization potential，electron
7、 affinity，and reorganization energy.Furthermore，intramolecular weak interactions and the 收稿日期：2022-05-08.网络首发日期：2022-09-05.联系人简介：冉雪芹,女,博士,讲师,主要从事理论化学研究.Email:杨 磊,男,博士,副教授,主要从事理论化学研究.Email:解令海,男,博士,教授,主要从事有机分子合成研究.E-mail:基金项目：国家自然科学基金(批准号:21503114,21774061,61605090,61604076)和南京邮电大学科学基金(批准号:NY215056,N
8、Y214176,NY215172,2016XSG03)资助.Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.21503114,21774061,61605090,61604076)and the Nanjing University of Posts and Telecommunications Scientific Foundation,China(Nos.NY215056,NY214176,NY215172,2016XSG03).CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIE
9、S高 等 学 校 化 学 学 报研究论文Chem.J.Chinese Universities,2023,44(2),2022031320220313(2/8)contribution of each vibrational mode to the reorganization energy were estimated using non-covalent interaction（NCI）analysis and normal mode analysis，respectively.The results showed that the reorganization energy decrea
10、sed with the increase of benzothiophene and gridization effect.Compared with the monomer，the electron and hole reorganization energies were reduced by at least 0.394，and 0.056 eV，respectively，which proves that gridization effect is an effective way to reduce the reorganization energy.Keywords Benzot
11、hiophene；Density functional theory；Non covalent interaction；Reorganization energy；Charge transfer近年来，新型有机半导体材料因具有成本低、超薄、面积大及结构可改性等优异性能而发展迅猛，被广泛应用于有机太阳能电池13、有机发光二极管46和场效应晶体管7，8等方面，但是与无机材料相比，其载流子迁移率和电荷传输性能较差，应用还有一定的局限性.因此，如何提高有机半导体的迁移率成为目前的研究热点，研究人员试图从设计新型分子结构来改善其电荷传输性能.Marcus9理论可用于解释电荷转移过程中相邻两个分子之间的空
12、穴和电子转移速率（k），表达式如下：k=V2(kBT)1 2exp(-4kBT)（1）式中：为普朗克常数；kB为玻尔兹曼常数；T（K）为温度；（eV）为重组能；V（eV）为电荷转移积分.可见，和V共同决定了电荷转移速率的大小，且重组能占重要地位.因此，可通过理论研究获得低重组能的新型有机分子材料.目前，降低重组能的方法主要有构建长链共轭，增强分子刚性和增强前线分子轨道非键特征.苯并噻吩（Benzothiophene，BT）在构建长链共轭结构方面是一个很好的选择，因为它拥有一个平面共轭键，较易实现-有序堆积，从而促进分子间的相互作用.其次，苯并噻吩可以作为刚性的共轭键大分子的基本单元设计新型分子
13、材料.另外，苯并噻吩衍生物可以调节聚合物的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占分子轨道（LUMO）能级，具有荧光量子产率高、化学稳定性和热稳定性强的特点10，11，同时它们具有较强的电子亲和势，有利于电子的注入和传输，可以促进载流子的注入/传输平衡，提高聚合物器件的效率和稳定性1214，因此受到越来越多的关注.我们15曾设计了梯型、缺角型、风车型、菱形和字型格子，分子成格之后重组能均有明显降低.如字格分子GSF9的电子重组能相比于二聚体结构DSF1，从 0.354 eV降至0.078 eV；相对于多聚体Dimer 1，风车格WG-C1-1-CN的电子重组能从 0.190 eV降至0.099
14、eV16，17.同时，我们在实验上对以上构型的化合物进行了合成，如从L形合成子合成了由4个芴和2个咔唑组成的梯形格（LG），总产率为21%，还合成了一系列类似风车的类芴格（WG4），总产率高达53%1820.苯并噻吩平面格是由苯并噻吩组成的具有可拓展的边和顶点的闭合骨架.苯并噻吩分子拥有平面共轭性质，可以通过格子化设计来增强分子的刚性，使两个共轭平面紧密结合，提高载流子迁移率17，21，22.本文通过理论方法，对苯并噻吩格的基态分子结构、环张力能、重组能以及各种电子性质进行了研究.1 计算方法采用密度泛函理论（DFT），在B3LYP/6-31G（d）水平下对苯并噻吩格（BTG）、BT及其二聚物
15、（dBT）进行几何优化和计算，所有量子化学计算均采用Gaussian 09程序23完成.为了理解分子内的非共价键相互作用，采用了Yang课题组24提出的一种分子内弱相互作用的研究方法.利用Multiwfn软件分析了非共价弱相互作用的位置、强度和类型，对其进行了约化密度梯度（RDG）分析，识别出分子内的非共价相互作用（NCI）25，26.然后，利用VMD软件绘制出RDG等值面的三维彩色图，更加直观地显示了非共价相互作用.RDG（r）的定义如下：RDG(r)=12()321 3|()r()r4 3（2）式中：(r)（a.u.）为电子密度；(r)为电子密度梯度.RDG等值面图中的颜色填充区域可以看出
16、分子CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高 等 学 校 化 学 学 报研究论文Chem.J.Chinese Universities,2023,44(2),2022031320220313(3/8)内弱相互作用的位置，不同的颜色可以区分各种非共价键相互作用的类型.重组能是影响电荷转移速率的重要因素之一，可以分为与分子内振动有关的内部重组能和与周围介质相关的外部重组能.对于有机固体和弱极性介质，外重组能的贡献很小（通常低于0.01 eV），因此外重组能一般被忽略.此处，只考虑内重组能.其计算可以通过四点法和正则模式（NM）分析法来进行.其中，四点法的计算原理如图1所示.空穴重组能 （h）和电子重组能 （e）的计算如下：(h)=1+2=E0(Q+)-E0(Q0)+E+(Q0)-E+(Q+)（3）(e)=3+4=E-(Q0)-E-(Q-)+E0(Q-)-E0(Q0)（4）式中：E0(Q0)（eV）表示中性分子的中性态；E+(Q0)（eV）表示中性分子的阳离子态；E+(Q+)（eV）表示阳离子分子的阳离子态；E0(Q+)（eV）表示阳离子分子的中性态
