1、 Univ.Chem.2023,38(1),227232 227 收稿：2022-03-14；录用：2022-04-15；网络发表：2022-05-16*通讯作者，Email: 基金资助：河南师范大学高等教育教学改革研究与实践项目(YJS2021JG10)；河南师范大学研究生优质课程(YJS2022KC05)；河南省高等教育教学改革与实践项目(2021SLGLX054Y)化学实验 doi:10.3866/PKU.DXHX202203034 基于探究式教学模式对预阳极化前后的玻碳电极测定对乙酰氨基酚的伏安图差异的分析及机理讨论基于探究式教学模式对预阳极化前后的玻碳电极测定对乙酰氨基酚的伏安图差异
2、的分析及机理讨论 李晶1，仉华1，吴呈珂2，李慧杰1，冯素玲1，李全民1，上官恩波2,*1河南师范大学化学化工学院，河南 新乡 453003 2河南师范大学材料科学与工程学院，河南 新乡 453003 摘要摘要：基于电极反应活化能，预阳极化前后玻碳电极表面结构变化及氢键催化作用，以探究式教学模式讨论了预阳极化前后的玻碳电极测定对乙酰氨基酚的伏安图差异形成的原因。这种教学模式不仅有利于提高实验课教学质量，也会促进教师自身业务能力的提高。关键词：关键词：探究式教学模式；玻碳电极；氢键催化；乙酰氨基酚伏安图 中图分类号：中图分类号：G64；O6 Analysis and Mechanism Disc
3、ussion on the Differences of Voltammograms of Acetaminophen Measured Using a Glassy Carbon Electrode before and after Pre-anodization Based on Inquiry Teaching Mode Jing Li 1,Hua Zhang 1,Chengke Wu 2,Huijie Li 1,Suling Feng 1,Quanmin Li 1,Enbo Shangguan 2,*1 School of Chemistry and Chemical Engineer
4、ing,Henan Normal University,Xinxiang 453003,Henan Province,China.2 School of Materials Science and Engineering,Henan Normal University,Xinxiang 453003,Henan Province,China.Abstract:Based on the activation energy of the reaction occurring at the electrode,the structure of the glassy carbon electrode(
5、GCE)surface changes before and after pre-anodization and hydrogen bonding catalysis.This causes differences in the voltammograms of acetaminophen measured before and after pre-anodization using a GCE.These differences are discussed in this paper by applying the inquiry teaching mode,whicn can not on
6、ly improve the quality of delivering chemistry experiments but also the teachers instructional skills.Key Words:Inquiry teaching mode;Glassy carbon electrode;Hydrogen bonding catalysis;Acetaminophen voltammogram 循环伏安法(CV)往往是首选的电化学分析测试技术，被广泛地应用于化学、生命科学、能源科学和环境科学等领域中相关体系的测试与表征。对乙酰氨基酚(AC)是与生命科学有关的一种临床上
7、使用极其广泛的苯胺类药物，也是最常用的非抗炎解热镇痛药之一。由于AC分子中含有电活性活泼基团，可以在玻碳电极表面发生电化学氧化反应。因此，通过伏安法可以对其进行定量分析与测定。但事实上当以玻碳电极为工作电极测定时，循环伏安曲线图上所显示AC的电极反应过程并不具有所期望的可逆性，从而会导致对其测定的灵敏度降低，甚至会影响结果的可靠性。试验表明，若将同228 大 学 化 学 Vol.38一支玻碳电极在碱性溶液中经过简单的“预阳极化”处理后使用，AC循环伏安曲线图上所呈现的电极反应的可逆性可获得极大的改善。那么为什么AC在“预阳极化玻碳电极”上的电极反应可逆性会得到极大的改善呢？针对学生在实验中所产
8、生的这种疑惑和好奇心，作为实验课指导教师直接承担着“解惑答疑”和引导学生进行探究性实验研究的责任。教师若把这种“疑惑”只是简单停留在将其现象解释为“电化学催化作用”所致，而没有将与电极表面产生电催化作用有关的耦联反应加以详细分析和阐明，显然这种笼统的结论性解释的教学模式是不会令人信服的，也不能使学生真正理解在预阳极化的玻碳电极上发生这种现象的成因。其教学效果只会使学生仍然停留在只“知其然，而不知其所以然”的尴尬处境，也不利于激励学生进行探究性学习的兴趣和科学研究能力素养的培养。本文正是在教师引导下，不仅使学生能够从理论上探究AC在预阳极化前后玻碳电极上所出现的伏安图差异现象形成的原因，还大大加
9、深理解了课堂上理论教学的相关内容，使学生从由单一“照方抓药”的实验课教学模式向“探究性”学习模式进行观念上转变。这种教学模式不仅大大提高了实验课的教学质量，也有利于培养本专业大学生科研素养，同时还会促进教师自身业务能力的提高。1 对乙酰氨基酚的电化学测量对乙酰氨基酚的电化学测量 AC分别在预阳极化玻碳电极(PAGCE)和未预阳极化的玻碳电极(NPAGCE)上的循环伏安曲线见图1。循环伏安图中0.5904 V和0.7514 V处的氧化峰是由于AC分别在PAGCE和NPAGCE上被氧化成了对亚胺基苯醌，而0.5170 V和0.0012 V处的还原峰则是对亚胺基苯醌又还原成AC所致。可见，AC在电极
10、反应过程中正向扫描则被氧化为对亚胺基苯醌，反向扫描时其氧化产物又可以被还原为AC分子，其电极反应机理如图2所示。从图1中可以看出，AC在NPAGCE上氧化还原峰电流均远低于在PAGCE 图图 1 AC 分别在分别在 PAGCE(a)和和 NPAGCE(b)电极上循环伏安行为电极上循环伏安行为 AC：3.0 106 molL1；扫速：0.1 Vs1；磷酸盐缓冲溶液(PBS)(pH=6.00)图图 2 AC 电极反应 电极反应 No.1 doi:10.3866/PKU.DXHX202203034 229上的氧化还原峰电流，而氧化峰电位(0.7514 V)则远正于它在PAGCE上的氧化峰电位(0.5
11、904 V)。此外，AC在NPAGCE上的氧化还原峰电位差为750 mV，而在PAGCE上仅为73 mV。上述现象表明，与AC在NPAGCE上的电化学行为相比，AC在PAGCE上具有更好的电极反应可逆性1。2 问题的提出及讨论问题的提出及讨论 由第1节中的讨论可知，相较于NPAGCE，在PAGCE上AC的氧化峰电流不仅比NPAGCE上的氧化峰电流提高了68.4%，氧化峰电位比后者也负移了0.161 V，并且氧化峰与还原峰电位差从NPAGCE上的750 mV，在PAGCE上则减小到了73 mV。对于同一支玻碳电极，预阳极化前后测得的AC的电化学信号为什么会有如此大的差别呢？面对于这样两种试验结果
12、差异，学生也感到无比惊讶和兴奋。他们惊讶的是通过简单的在碱性溶液预阳极化的方式就能将玻碳电极表面进行修饰，从而就能极大地改善电极反应的电化学性能；他们对在坚硬光滑的玻碳电极表面上经过所谓的“预阳极化处理”后，以肉眼不能观察到电极表面上所发生的微观变化，获得了一种性质不同于“未预阳极化”的“新型玻碳电极”感到兴奋。那么为什么AC能在预阳极化后“新型玻碳电极”上的氧化峰电流会得到显著的增大，同时氧化还原峰电位之差减少了677 mV，电极反应的可逆性得到极大的提高呢？这可能与下面将要讨论的几个因素有关。2.1 电极反应的自由电极反应的自由(活化活化)能的改变能的改变 我们知道，无论对于吸热还是放热的
13、化学反应，通过升温(加热)都能够加快其反应速度。而通过改变电极电位可以改变电极反应的速度是电极反应不同于化学反应的一个重要特征。这是因为电极反应速率常数不仅与温度有关，还与电极电位的改变有关。根据文献2，阳极反应活化能Ga=G0a (1 a)nFE，其中G0a为E=0时阳极反应的活化能，a可以在0到1范围内变化，为讨论问题方便取a=0，上式又可写成：Ga=G0a nFE。可见，对于阳极反应，电极电位增加E时，阳极反应的活化能则降低了nFE(kJmol1)。因此，随着工作电极电位增加，电极反应速度也会随之增加。图3表明了电极反应过程中线性扫描伏安图的形成过程3，其中线段“12”代表充电电流。当电
14、极电位增加到超过电活性组分最初发生反应的临界电位“2”时，实质上也就是将外加电极电位达到产生临界反应活化能时，电极表面产生了能够发生氧化反应的电活化分子，从而在工作电极上产生氧化电流。随着外加E的继续增加，阳极反应的活化能则继续降低，相应地电极表面的电活化分子数则继续增加，氧化电流随E的继续增加而逐渐增大，以至于图2中AC在PAGCE上的氧化行为的i(电流)E(电压)曲线正好与图3中iE曲线的“24段”完全相类似。当外加E继续增加至刚好出现峰(极限扩散)电流时，也就是说电极反应的活化能也刚好降低至电极表面电活性组分完全反应时所对应的临界电位“4”时，电极表面的电活性组分才能全部发生快速的电极反
15、应，从而使其在电极表面浓度达到 E/V图图 3 氧化反应过程中线性扫描伏安图形成过程 氧化反应过程中线性扫描伏安图形成过程 230 大 学 化 学 Vol.38完全的浓差极化。可见，随着工作电极电位逐渐增大，阳极反应的活化能降低导致了电极反应速度加快，氧化电流也随之增大，当工作电极电位达到临界电位“4”时，扩散电流才能达到其相应的极限扩散电流，这与实验事实相符。当外加E增加至超过峰电流所对应的临界电位“4”时，尽管阳极反应的活化能还会随电极电位的增加而降低，或者说电极反应速度随电极电位的增加还会加快，但由于扩散层厚度增大，本体溶液中电活性组分向电极表面扩散速度低于其电极反应速度，因而导致了图2
16、中峰电流又随电极电位的增加而降低，这种现象同样类似于图3中的线段“46”。由上述讨论可知，图2表明AC在PAGCE和NPAGCE上氧化峰电流的临界电位分别为0.5904 V和0.7514 V。依据Ga=G0a nFE可以计算，在预阳极化和未预阳极化的玻碳电极上，AC的氧化峰电流对应的反应活化能分别降了113.95 kJmol1和145.02 kJmol1。也就是说AC在PAGCE上发生快速电极反应，并且在电极表面的浓度达到完全浓差极化时，其电极反应的活化能只需要降低113.95 kJmol1，电极表面的AC分子就会全部转变为活化分子而在电极表面快速反应，产生完全浓差极化，达到其相应的极限扩散电流值。而在未预阳极化的玻碳电极上电极反应的活化能则需要降低145.02 kJmol1，扩散电流才能达到其极限扩散电流值。可见电极反应达到最大程度(电极表面完全浓差极化)时，电极反应活化能降低的数值可以通过氧化峰电位进行计算，显然在电极表面完全浓差极化时的阳极电极反应的活化能降低的数值越小，表明电活性组分就越容易发生电化学氧化反应。由上述讨论可知，由于AC在PAGCE上具有较低的电极反应的活化能，从
