1、第 卷第期 年月中国矿业 ，收稿日期：责任编辑：刘硕基金项目：国家重点研发计划项目资助（编号：）；黄河流域生态保护和高质量发展联合研究“一市一策”驻点科技帮扶（一期）山西朔州帮扶课题资助第一作者简介：朱琦（），男，博士，助理研究员，主要研究方向为生态环境修复，：。通讯作者简介：胡振琪，教授，博士生导师，主要研究方向为土地复垦与生态重建，：。叶春（），男，博士，研究员，主要研究方向为湖泊水生态，：。引用格式：朱琦，胡振琪，叶春，等 基于化学微生物法的煤矸石山酸化污染原位控制技术研究进展 中国矿业，（）：，（）：绿色矿业文章编号：（）：基于化学微生物法的煤矸石山酸化污染原位控制技术研究进展朱琦，胡
2、振琪，叶春，李春华，李冲（中国环境科学研究院，湖泊水污染治理与生态修复技术国家工程实验室，国家环境保护湖泊污染控制重点实验室，北京 ；中国矿业大学环境与测绘学院，江苏 徐州 ；中工国际工程股份有限公司，北京 ）摘要：含硫煤矸石在露天堆储过程中会产生酸化污染，释放出大量有毒有害气体和高盐酸性废水。常用的物理阻隔措施难以满足煤矸石短期堆储时工程量小、取用矸石方便的需求。因此，找到一种基于化学法和微生物法的煤矸石酸化临时抑制措施是矿区生态修复领域的热点问题。针对煤矸石氧化过程受微生物调控的特点，归纳总结了化学法和微生物法在煤矸石山污染原位控制中的应用现状和存在问题。化学法通过应用有机杀菌剂抑制氧化菌
3、活性，降低了煤矸石氧化速率，但大量施加杀菌剂可能带来环境风险；微生物法通过筛选、驯化还原菌，调节淋溶液 值的同时去除盐和重金属离子，但需要依赖外加碳源。在此基础上，提出了化学微生物法协同的煤矸石山酸化污染原位控制技术，利用有机杀菌剂为还原菌提供碳源，还原菌降解杀菌剂能够减少环境风险。此外，改良菌种、研发新型杀菌剂及其缓蚀剂将是未来研究的重点方向。关键词：煤矸石山；酸化污染；杀菌剂；硫酸盐还原菌；协同使用中图分类号：文献标识码：，（，；，；，）：，第期朱琦，等：基于化学微生物法的煤矸石山酸化污染原位控制技术研究进展 ，；，：；引言煤炭一直以来都是我国的主体能源。年我国的原煤总产量为 亿，比 年增
4、加，占国家能源消费总量的 。作为当今世界第一大煤炭生产国和煤炭消费国，我国全年煤炭产量占全球煤炭产量的 。随着煤矿区开采活动的增加和煤矿开发规模的扩大，对矿区及其周边区域生态的破坏与环境的污染也日趋严重。煤矸石是煤炭开采以及洗选过程中产生的固体废弃物，占原煤产量的 。受限于技术和成本，目前我国对煤矸石的综合利用率虽然在逐年增加，但仍旧处于较低水平（约为 ），并且矸石存量正在以 亿的速度增加，已成为我国排放量最大的工业固体废弃物。在煤炭生产过程中，大量煤矸石因无法及时利用和处置，只能就近露天堆存形成煤矸石山。据不完全统计，我国现存的矸石总积存量可达 亿，堆积形成的矸石山数量达 余座 ，占压土地面
5、积超过 万。在露天堆存过程中，煤矸石含有的黄铁矿等硫化物经过雨水淋溶，以及细菌催化等影响下发生氧化、释放热量，在堆体内部蓄积后引发矸石中残碳自燃，产生大量、等大气污染物；同时在接触雨水后产生含有高浓度硫酸盐和大量重金属离子 的酸性矿山废水（，）。煤矸石中残碳燃烧后转化成 或 进入大气环境，导致矸石山自燃后内部结构变得更加松散，可能发生滑坡、垮塌等灾害。而且因其内部温度较高，可以达到 ，遭遇强降雨时会令入渗雨水汽化、生成 和，从而引发煤 矸 石 山 体 爆 炸，造 成 人 员 伤 亡 和 财 产 损失。据不完全统计，我国现存的矸石堆场有存在不同程度的自燃现象。由采煤废石堆场酸化自燃所引发的一系列
6、社会问题和生态环境问题，目前已经成为我国煤矿区土地复垦与生态修复工作的焦点。目前，我国煤矿普遍采用的煤矸石堆场抑氧控酸措施主要是针对需要长期堆存的煤矸石山，原理是通过碾压、惰性材料覆盖等方法物理阻隔氧气接触煤矸石的途径 。然而，在煤矿内还存在大量需要短期堆存的煤矸石，即煤矸石仅在矿区内临时存放数个月或数十个月，堆场内不断发生旧矸石被运走、新排放矸石补入的动态平衡过程。这种情况下，采用覆盖、碾压等措施不仅成本高，而且机械设备取用矸石时可能会破坏隔氧层，进而导致抑氧措施失效。随着我国对煤矸石综合利用率提高和利用方式多元化，煤矸石越来越多地被用于制造基建材料、充填复垦和燃烧发电等用途，矿区对煤矸石临
7、时堆储期间抑氧控酸措施的需求也日渐增长。近年来，国内外科研工作者研究发现，煤矸石的氧化还原过程受到微生物调控。通过施加杀菌剂、微生物相互作用等化学微生物方法抑制煤矸石氧化，能够在短期内有效控制煤矸石酸性污染，对于矿区生态环境保护具有重要的现实意义。抑制氧化菌的煤矸石酸性污染抑制技术国内外研究发现，煤矸石中含硫化合物氧化过程主要受到氧化菌生物催化作用影响。这类微生物以 嗜 酸 性 氧 化 亚 铁 硫 杆 菌（，.）为代表，它们可以明显提高二价亚铁离子氧化反应生成三价铁离子的速率。通过比较得出，在.生长活跃的环境中，硫铁矿的氧化速度猛增了 倍，可见这类微生物是导致煤矸石酸化污染的重要原因。中 国
8、矿 业第 卷早在 年，等 就对酸性矿山废水中催化亚铁离子氧化的微生物进行了研究，并且成功分离 出 一 株.菌 株。等 在 年首次提出能够采用抑制氧化菌生长的方式，有效减少因高硫煤矸石堆场氧化而产生的酸化污染。认为 是矿山尾矿中含硫矿物（主要是黄铁矿 ）氧化后产生的，而影响该过程的两大因素分别是化学氧化剂（、）和.。杀菌剂能够显著降低环境微生物的活性并影响其在环境中的行为。国外学者自 世纪 年代就开始尝试在矸石山治理过程中使用抑菌技术来控制氧化和产酸，并获得了许多成果。自 年以后，多名科研工作者相继开展了关于苯甲酸、山梨酸、烷基 苯 磺 酸 钠 以 及 十 二 烷 基 硫 酸 钠（）对.抑制作用
9、的研究，结果表明，其中 对氧化菌活性的控制效果最好。通过一个长期与德国和罗马尼亚的合作项目得出，异噻唑啉酮、有机材料和碎石灰石覆盖对减少煤矿废弃物中金属和硫的释放有一定影响。通过研究证实了.的细胞质膜的半透性能可以通过洗涤剂来改变。经过酸性条件下的实验发现，丙酮酸可以在微生物的细胞内积累，实 现对.硫 氧 化 过 程 的 抑 制。等 提出表面活性剂 能够影响.的胞外蛋白以及细胞 组成和表达，进而阻断细菌对硫的代谢过程。近年来，随着人们对杀菌剂的环境风险愈发重视，一些易降解、对环境影响小的有机杀菌剂开始被研究人员选择作为煤矸石山氧化抑制材料，如食品防腐剂和阴离子表面活性剂（）等。等 从中国山西的
10、煤矸石样品中分离出了能够催化硫铁矿氧化的.菌株，并且探究了以上种有机杀菌剂（、三氯生和卡松）抑制.活性的效果和机理。研究结果表明：浓度为 、的三氯生和 卡松溶液均能有效杀死.，氧化抑制率可达到 。利用硫酸盐还原菌的煤矸石酸性污染修复技术硫 酸 盐 还 原 菌（，）是指能够在适宜条件下将硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐等硫氧化物和元素硫还原成的原核微生物。目前已报道的 共有 个属，多个种，大多为严格厌氧菌（图）。图 的电镜照片 利用 处理矿区废石堆场酸化污染是当前国际上最具有应用前景的方法之一。该技术属于微生物修复法，其基本原理主要是利用 在厌氧环境中转化硫酸根离子，催化氧化有机碳和提
11、高 值，产生 与溶液中的重金属离子反应生成难溶性沉淀物，其反应过程见式（）和式（）。（）（）式中，为金属元素。在处理酸性废水时还会发生式（）所示反应，与废水中的 结合，形成 气体从水中逸出，从而降低废水的酸性。第期朱琦，等：基于化学微生物法的煤矸石山酸化污染原位控制技术研究进展 该方法处理 具有经济适用、无二次污染等优势 。年 等 就提出可以采用向废水中加入有机废物的方法为 提供碳源，以提高水中 活性来处理酸性矿山废水。在此基础上，等 在 年以糖蜜作为外加碳源，利用 处理金矿的酸性废水，不但将出水水质由原本的酸性提升至中性，而且令水中的硫酸盐含量降低了 以上。选择乙醇作为碳源，利用 反应器中在
12、厌氧环境下处理含高浓度硫酸盐的废水，该方法对硫酸盐还原率可以达到。但不同 环境和不同种类菌株对硫酸盐还原率影响很大。等 开展了 处理酸性矿山废水试验，发现在 值为 条件下，硫酸根离子还原率仅为 ，当 值降低至时，硫酸根离子的还原率会进一步下降至 。等 将乳酸盐作为碳源，利用 混合菌种处理含有多种金属离子（如、和）的酸性矿山废水，结果表明，在 值从 提升至 的过程中，、的去除率均大于 ，去除率大于，去除率大于 ，但对于 和 的处理效果不佳。该研究认为，去除重金属、的途径主要是通过还原硫酸盐产生的硫离子与金属离子结合，形成难溶的硫化物沉淀，而对 的去除率较低则可能是因为生物吸附或者与 、的离子共沉
13、。早在 年，胡文容等 就提出了利用 处理煤矿产生的酸性废水。马保国等 在 年从酸化污染的煤矸石堆场周边土壤中分离出高效 ，硫酸盐还原率可达 。在此基础上，胡振琪等 提出将该 菌株应用于煤矿酸性废石堆的酸化污染修复中，外加少量碳源条件下经过 培养后，可将煤矸石浸出液 值提升至 。唐婕琳等、佘臣杰等 采用类似方法从湖南某煤矿土壤分离 ，能够在时间内将溶液的 值从提升至 ，并去除溶液中的重金属离子。但 的厌氧特性限制了它在煤矸石山等露天场地中的应用，因此，朱琦 采用厌氧好氧交替的分离方法，从风化煤矸石中分离出一株兼性厌氧的 ，在好氧培养条件下仍然能保持 的硫酸盐还原率。目前分离鉴定的 生理生化特性情
14、况见表。表目前分离鉴定的 生理生化特性 名称细胞大小适宜 值温度范围革兰氏染色碳源还原率来源 .（）（）乙醇、乳酸钠、葡萄糖、酵母膏 煤矸石山周边土壤 .葡萄糖、蔗糖、乳酸钠 煤矸石堆放区污泥 （）（）酵母粉、麦芽糖、乳酸钠 煤矸石山 （）酵母粉、乳酸钠 煤制气酚氨回收废水和底泥 （）（）酵母粉、乳酸钠 煤制气酚氨回收废水和底泥 （）乳酸钠、酵母膏、十二烷基硫酸钠 风化煤矸石基于化学微生物协同的煤矸石山酸化污染原位控制技术目前，人们对于有机杀菌剂的主要担忧集中在大量杀菌剂进入土壤或水体后可能对环境产生的影响 。因此，需要寻找一种有效途径将杀菌剂降解，才 能 避 免 由 施 用 杀 菌 剂 带
15、来 的 二 次 污染 。此外，虽然施用杀菌剂可以抑制酸性废水的产生，但对于已经存在的酸化污染没有去除能力，需要与其他污染修复方法联合使用以达到抑制氧化和控制污染的效果。而 属于异养型细菌，必须依赖于外加碳源才能良好生长，这成为制约 应用的主要限制因素之一。为了增加利用 治理废水的应用潜力，一些研究人员采用较廉价的碳源来替代传统碳源，如狄军贞等 研究证明利用蔗糖渣可以作为 的碳源；肖利萍等 通过研究得出，将鸡粪和木屑混合物的发酵产物用作有机碳源也具备可行性。等 和 等 将多种天然中 国 矿 业第 卷有机废弃物作为 碳源的效果进行了对比分析，包括木屑及其经过发酵后的产物、有机污泥和高有机质含量的土
16、壤，研究发现，采取发酵等方法对天然有机物碳源进行处理，能够提高 对碳源的利用效率。因此，有学者提出将有机杀菌剂与 协同使用，以缓解和减轻煤矸石山酸化污染。通过分离、纯化高效 ，以及筛选出不会抑制还原菌生长的有机杀菌剂，将杀菌剂与 协同使用，一方面有机杀菌剂可以作为碳源为 生长过程提供能量，促进其生长；另一方面 可以降解杀菌剂、防止杀菌剂产生环境风险，从而一举两得地解决了以上两种技术单独使用时的短板。等 从山西阳泉某矿分离出一株兼性厌氧 ，以十二烷基硫酸钠作为杀菌剂，研究了二者协同修复煤矸石山酸化污染的效果。结果表明，能够在内降解溶液中 的十二烷基硫酸钠；协同处理 后，煤矸石淋溶液中 降低 ，值由 上升至 ，效果显著高于单独使用 的处理。有机杀菌剂与 协同抑制煤矸石氧化的原理示意如图所示。图有机杀菌剂与 协同抑制煤矸石氧化的原理示意图 展望采用化学微生物法控制煤矸石山酸化污染是一项极具发展潜力的环境治理技术。化学杀菌剂通过短期内抑制氧化菌对煤矸石的催化氧化作用，降低煤矸石的氧化反应速率；能够还原煤矸石氧化后产生的硫酸盐，从而减少酸性废水产生和固定金属阳离子；而将杀菌剂与 协同使用，可以在
