1、浙江工贸职业技术学院学报JOURNAL OF ZHEJIANG INDUSTRY&TRADE VOCATIONAL COLLEGE第22卷第4期2022年12月Vol.22 No.4Dec.2022基于氧化锆电极组固体氧化物燃料电池堆的设计*刘敬祺，钟振忠（浙江工贸职业技术学院，浙江 温州 325003）摘 要：尝试研究了氧化锆电极组固体氧化物燃料电池堆的设计，通过实验对平板型固体氧化物燃料电池的设计及性能进行了改善，并设计了一种双电池结构。研究成果对于单电池结构接触阻抗问题的改善与阳极燃料端气体密封效果的强化有明显的进步。同时，研究探讨了操作温度对于固态氧化物燃料电池的开路电压以及电池性能的
2、影响规律，对于电池操作工艺具有指导意义。关键词：氧化锆电极组；密封效果；操作温度中图分类号：O646.54文献标志码：A文章编号：1672-0105（2022）04-0053-06Design of Solid Oxide Fuel Cell Stack Based on Zirconia Electrode SetLIU Jingqi,ZHONG Zhenzhong（Zhejiang Industry&Trade Vocational College,Wenzhou 325003,China）Abstract:This thesis studied the design of solid o
3、xide fuel cell stack based on zirconia electrode group.First,the study wasprobed into planar SOFC single-cell design and improved its efficiency,and further developed the design of two-cell configuration.Inthe single-cell study,there was obvious progress for improving the problems of ohmic losses an
4、d strengthening the anode side sealing.Besides,there were some studies for the relation of temperature with the open circuit voltage and the battery performance,which hasguiding significance for battery operation process.Key Words:zirconia electrode group;effect of sealing;operating temperature收稿日期：
5、2022-03-02基金项目：2021年浙江省教育厅一般科研项目“低温燃料电池性能及应用的研究”（Y202147778）作者简介：刘敬祺（1990），男，浙江温州人，硕士，工程师，主要研究方向：材料成型过程、材料加工原理、新材料制备技术；钟振忠（1978），男，台湾高雄人，博士，助理教授，主要研究方向：机械工程、热流工程、氢能、生质能。0 前言固体氧化物燃料电池（SOFC）是一种使用于高温环境下的先进电化学反应装置，相较于质子交换膜燃料电池（PEMFC）存在一氧化碳毒化现象，SOFC并不受影响，而且还能直接使用燃料而不需重组。然而目前的电池设计必须在相对较高温度（800）以上操作，对于电池的启
6、动需要较多的能量与时间。如何发挥其高效的能量转换效率以适应于不同形式电能应用场景方面是当今SOFC的研究热点。有研究表明，将其操作温度降低到700以下时，可大大提高SOFC的产能效率且大幅降低其成本1。考虑到SOFC电解质材料需要相对较高的氧离子传导性以及较低的电子传导性，并保证其在氧化/还原气氛下的稳定性，目前以氧化锆为基底的电池设计仍然是SOFC的最佳选择。阳极材料及阴极材料分别选择通常将Ni分散到YSZ（经Y2O3稳定的ZrO2）制成复合阳极材料(下文简称Ni-YSZ)以及Sr掺杂的锰酸镧（La,Sr）MnO3。为保证阳极材料同时具备良好的导电特性以及可供燃料传递的多孔性质，常采用添加相
7、应比例NiO-YSZ作为阳极材料。NiO本身作为不导电材料，无法传递电子，但在还原气氛下能被逐步还原至Ni金属，并产生预期孔隙结构2。在实际应用中，还需要采用相应部件来串联单电池以扩大电池输出，我们将此类部件称为连接体。相比陶瓷连接体，金属连接体拥有较高的热传导性，较低的成本，以及更高的强度。一般认为传统高温氧化金属代替陶瓷均可适用，其适宜操作温Doi:10.3969/j.issn.1672-0105.2022.04.011浙江工贸职业技术学院学报2022年12月度一般在（700750）范围内。曾有研究表明，对于操作在1 073K（800）温度下的中温平板型SOFC的连接体材料可采用Fe-Cr
8、合金，并具有如下优点：（1）较高的化学稳定性及力学性能；（2）良好的导热性，热膨胀系数与其他电池组成相当；（3）相比Ni基或Co基合金良好的加工性，制造成本低；（4）良好的阴阳极气氛隔绝能力3；另有研究指出可采用铁素体不锈钢当作连接体4。然而大部分高温抗氧化合金的表面会形成Cr2O3氧化层，CrO2(OH)2蒸气产生于该氧化层，并且降低阴极效能。CrO2(OH)2蒸气由以下的反应式产生：Cr2O3+3/2O2+2H2O2CrO2(OH)2（1）在低氧分压下，CrO2(OH)2蒸气压随之降低，同时与温度因素相对有较小的影响。在阴极与电解质之间表面的氧分压经由电极极化现象而减少，CrO2(OH)2
9、蒸气压也因此降低，因此在发生电化学反应的表面，Cr2O3更容易生成。Cr2O3相在电极/电解质界面区的沉积将明显抑制阴极的氧化还原反应过程，造成电池极化损失增大5。对于铁素体不锈钢而言（即使操作在（700800），依旧会发生 Cr 毒化，在应用上便会是一个问题6-7。1 SOFC单电池试验过程1.1 试验方法及材料对于单电池所使用的材料，研究以Ni-YSZ阳极支撑固体氧化物燃料电池作为原型，即采取YSZ作为电解质材料，阳极和阴极分别为Ni-YSZ和（La,Sr）MnO3。单电池封装采用1Cr17不锈钢当作流道板，以金箔集电。燃料的选取采用90%N2+10%H2作为阳极还原剂，阴极则使用空气作为
10、氧化剂。研究主要针对电池组件的组装设计以及操作工艺方面的问题进行探讨，期望获得中温区段固体氧化物燃料电池的相关技术与经验，具体包括密封形式、操作温度对单电池性能的影响，并进一步探寻单电池在高温下发生的前处理过程对于其性能的改善规律。1.2 试验结果1.2.1密封方式改进对单电池性能的影响为了确保燃料电池中进料气体不发生外泄，燃料能通过膜电极组得到充分反应，在阳极端流道与膜电极组周围填补上陶土当作密封材料。同时，为进一步改善阳极端流道密封效果，采用不锈钢螺丝固定各组件，并与陶瓷螺丝的紧固效果进行对比。图1显示了在500采用陶土密封不锈钢螺丝固定的单电池与使用陶瓷螺丝且未采用陶土密封的单电池性能的
11、差异，可明显看出改善之后的电压值随电流密度上升而下降的趋势有着明显改善，代表改善之后的单电池体内部组件与膜电极组之间的接触阻抗获得大幅降低。相比陶瓷螺丝，不锈钢螺丝的热膨胀系数与组装单电池所用的材料更为接近，在较高温度操作的电池能因此获得更好的密封效果。可见，解决燃料端气体外泄问题并使用不锈钢螺丝取代陶瓷螺丝可大幅改善电池内部接触阻抗过大的现象。1.2.2操作温度对单电池性能的影响研究对比了单电池在不同操作温度之下的性能变化，如图2所示。对比发现单电池的输出功率会随着操作温度上升而增加。温度在400时，最大功率密度仅为0.509mW/cm2；在600时，最大功率可达1.366mW/cm2。这是
12、因为随着温度上升膜电极组拥有相对较低接触阻抗所致，因此随着温度上升电池的性能会表现上升趋势。同时分析图2曲线也能发现，单电池的开路电压有随着试验温度上升而下降的趋势。在400时的 开 路 电 压 为 1.010V，到 了 600 则 降 低 至0.901V。该结论可以 Nernst equations 理论解释8。Nernst equation理论表示如下：E0=E-RT2Fln|PH2P12O2PH2O（2）其中E表示从100%效能系统所得的标准电动势；E0为在标准压力之下的可逆开路电压值；R为理想气体常数；T 代表操作温度；P 表示气体分压。由该式可知，由于E作为理论值可视为常数，因此开路
13、电压值E0必然会随着温度T上升而下降。图1 以陶土密封阳极燃料端以及不锈钢螺丝固定电池各组件之改善情形54第22卷 第4期1.2.3前处理还原过程对单电池性能的影响进一步对同一膜电极组性能随时间变化趋势展开研究，设定操作温度为600，重点关注电池的开路电压性能。实验发现，随着试验时间的推移，其开路电压值与操作时间呈现如图3所示的趋势。在单电池的初始状态下，开路电压值需在（390400）温度区间下达到1.050V的开路电压（一般认为典型固态氧化物燃料电池在单电池状态下达到1.0V左右开路电压才具备实用需要）。随着操作时间进行至4小时/8小时，此时开路电压值上升至理论 值 所 需 的 温 度 分
14、别 降 低 至（290300）/（180190）。当操作时间达到20小时后，操作温度仅需（140150）即可。该结果是因为随着操作时间增加，电池阳极端暴露于600高温以及燃料（90%N2+10%H2）所形成的还原气氛时间也相对增加所致。暴露时间相对增长，达到同等开路电压的所需操作温度亦有所降低，此结论有助于降低固态氧化物燃料电池实际应用的操作温度。我们将单电池在实际负载供电前在高温环境下进行的预处理称之为单电池的前处理还原过程。为进一步探究前处理还原过程对于电池性能的影响，同样设定试验温度600，燃料选择90%N2+10%H2，将单电池阳极端暴露于该环境之下进行实验。图4为试验呈现的电池性能变
15、化，可以看出单电池随着操作时间延长电池性能相较有上升趋势。操 作 10 小 时 的 单 电 池 产 生 最 大 功 率 密 度 为0.222mW/cm2，而操作至18小时的单电池最大功率密度可提升至0.244mW/cm2。此时分析膜电极组阳极成分，其中的NiO随实验进行逐步被还原成Ni，使得阳极接触阻抗降低，从而电池性能得到改善。因此，虽然尚未得知前处理还原完成需历时多久，但前处理可以改善电池性能却是不争的事实。2 SOFC双电池的研究过程2.1 试验方法及材料根据单电池的研究基础，对SOFC双电池展开了研究，如图5所示为双电池设计装配图。研究过程延续了单电池的组装技术，包括阳极端流道板与膜电
16、极组周围的陶土密封、以不锈钢螺丝固定电池堆各组件、使用绝缘密封垫减少过压现象发生同时兼顾集电板间的绝缘材料等措施。对于双电池，其结构还包括在两极流道板中间的一片双极流道板（又称为连接体），具有引导燃料与氧化剂分别进入双极板阳极端与阴极端的功用。研究选取的连接体材料为耐热性高且机械性质佳的耐高温不锈钢图3 膜电极组随着操作时间延长，其开路电压值随温度上升的变化趋势图4 膜电极组在前处理还原过程中随时间增加的性能变化图5 平板型SOFC双电池装配图图2 单电池于不同温度之下的性能比较刘敬祺，钟振忠：基于氧化锆电极组固体氧化物燃料电池堆的设计55浙江工贸职业技术学院学报2022年12月2520。实验分别围绕单电池过程关注的密封、操作温度以及前处理过程对于电池接触阻抗、开路电压以及输出功率等方面的影响展开研究。除此之外，进料气体在双电池中的分布情形也是决定电池组性能的主要因素，亦在本文的研究内容之中。2.2试验结果2.2.1探讨电池组性能之老化实验将使用一颗采用全新膜电极组以及另一颗已操作超过50小时的膜电极组，并分别将其置于阳极流道板与双极板的阳极端（后分别简称前端以及后端）。图6显示了在4
