1、第 37 卷第 3 期China Tungsten IndustryVol.37,No.32022 年 6 月Jun.2022收稿日期：20220430资助项目：国家自然科学基金（52001135；51971115）；季华实验室青年创新基金（X201101XG200）作者简介：陈金瀚（1995），男，河北沧州人，博士，主要从事金属材料增材制造研究。通讯作者：赵聪聪（1987），女，吉林白城人，博士，副研究员，主要从事金属材料增材制造研究。DOI:10.3969/j.issn.1009-0622.2022.03.002激光粉末床熔化 W-21Re-C 合金的成形与微观组织研究陈金瀚1，赵聪聪2，
2、刘伟1（1.清华大学 材料学院，北京 100084；2.季华实验室，广东 佛山 528000）摘要：为了实现激光粉末床熔化技术（Laser Powder Bed Fusion，LPBF）成形钨的裂纹抑制，本研究通过添加铼元素和碳元素，成功制备了 W-21Re-C 合金，并对其成形性、微观组织和力学性能进行了研究。结果发现，LPBF制备 W-21Re-C 合金的成形窗口较窄，并存在一定数量的孔洞和裂纹缺陷，但相较于纯钨裂纹有所减少。LPBF 成形 W-21Re-C 合金中形成了大量六方 W2C 亚结构，在快速凝固的作用下，体系中微纳尺度亚结构呈现为枝晶结构和胞状结构。合金中铼元素主要以固溶形式存
3、在于钨基体中，W2C 亚结构的枝晶臂间隙和胞壁处也存在一定的铼元素偏聚。在铼对钨基体固溶强化和 W2C 胞状结构的共同作用下，LPBF 成形 W-21Re-C 合金的显微硬度显著高于良好 LPBF 成形的纯钨。关键词：激光粉末床熔化；钨-铼-碳；亚结构；碳化二钨；裂纹中图分类号：TG665；TG146.411文献标识码：A0引言钨具有优异的强度、抗蠕变等力学性能以及良好的抗氧化性和导热性，已经逐渐成为一种面向医疗、电子、航空航天等领域的重要材料1-2，同时由于其高熔点、高导热以及对等离子体通量优异的辐射屏蔽性能，它也被认为是未来面向等离子体材料的重要候选材料之一3，是现代工业发展不可替代的重要
4、战略资源。迄今为止，绝大多数钨制品的主要成形工艺包括粉末冶金4、放电等离子烧结5和化学气相沉积6-7等。而钨的高硬度和本征脆性使其很难使用传统机加工的方式成形复杂结构。钨具有高于室温数百摄氏度的韧脆转变温度（Ductile-to-Brittle Transition Temperature，DBTT），因而在室温下，钨几乎不具有任何延展性，这主要是由于对于体心立方结构的纯钨，其塑性变形能力主要取决于 1/2螺位错的迁移率8-9，相较刃位错和混合位错，螺位错在低温下的开动能力更差10-11，钨的螺位错临界开动温度高达 400，因此，位错的形成和迁移都十分困难，导致室温下较差的塑性，进一步限制了钨
5、在复杂结构中的应用。激光粉末床熔化技术（Laser Powder Bed Fusion，LPBF）作为增材制造（AdditiveManufacturing，AM）技术的一种，其技术特点是具有高的能量输入密度（2001 000J/mm3）、极高的温度梯度（106107K/m）和冷却速度（105107K/s），可以实现材料的熔化并形成独特的凝固组织，提高材料的综合力学性能，且成形精度高，可以实现部件的近净成形。增材制造技术正在逐步替代传统制造技术实现部件的个性化定制和复杂结构的制备，正逐渐发展成熟并应用于工业化生产。迄今为止，关于 LPBF 成形纯钨已经开展了大量研究，通过基板预热12、激光参数优
6、化13-16、粉末氧含量的控制和粉末形态调控17-18，可以实现热应力和微观组织的调控，从而实现高达 99%致密度的纯钨块体。然而，即使在接近完全致密的材料部件中，纯钨的成形裂纹问题依然未得到有效解决，这限制了钨材料在工业领域尤其是核聚变装置中作为面向等离子体材料的应用。裂纹问题是自研究 LPBF 成第 3 期陈金瀚，等：激光粉末床熔化 W-21Re-C 合金的成形与微观组织研究15形纯钨开始就困扰国内外专家学者的重要问题，增材制造纯钨的裂纹密度几乎是所有金属基材料体系中最高的，而造成增材制造纯钨开裂的影响因素可分为由加工环境造成的外部原因和自身较差塑性的内部原因。外因主要是指成形过程中极高的
7、瞬时局部热应力，而内因则主要包括纯钨的本征脆性和较差的晶界聚合强度，因而裂纹更容易沿着由于晶粒外延生长造成的平直大角晶界位置发生扩展。为了消除钨体系中的裂纹，通过增材工艺调节是调控并抑制 LPBF 成形纯钨裂纹的一种重要方式。大量研究通过调节激光输入功率、扫描速率和线间距等激光扫描参数，优化了纯钨的致密化窗口并有效减少了裂纹13,15,19-20。其中武汉理工大学熊振刚等人21和南京航空航天大学顾冬冬等人22通过使用激光重熔的扫描策略，一定程度降低了LPBF 成形纯钨中的孔洞和裂纹密度。清华大学王殿政等人23通过对比层间旋转和层间无旋转扫描策略，发现层间旋转更有助于裂纹抑制。Mller 等人1
8、2通过 1 000 基板预热有效减少了成形样品中的裂纹，但并未实现裂纹的完全消除。另一方面，通过成分调控改善纯钨的本征脆性及调控微观组织已经成为国内外学者的共识。以添加第二相纳米碳化锆颗粒为代表的调控方式可以实现 LPBF 成形纯钨微观组织的细化，降低应力集中，同时提高晶界强度，最终可以提高材料抗裂纹扩展的能力，并实现了近 89%裂纹密度的减少24。另一方面，钨与少数金属元素（如钽、钒、钼、铌等）的合金化可以在整个温度范围内形成无限固溶体，李恺伦等25通过在钨中添加 6%（质量分数，下同）钽实现了裂纹的抑制，在微观组织中发现了胞状结构的形成，并在胞壁发现了大量与位错缠结的纳米氧化钽颗粒，促进了
9、异质形核和晶粒细化，提高了钨的塑性变形能力。另一种选择是通过添加铼元素进行固溶合金化，铼在钨中的添加可以实现基体强度和延展性的提高，同时不会增加钨的 DBTT，这一现象被称为“铼效应”26，同时铼元素的添加也可以实现高温下蠕变性能的提升。另外，在钨中添加少量铼元素可以通过降低螺位错的 Peierls 势垒实现钨基体的软化，从而进一步降低螺位错扭结对（KPs）形核能，最终实现位错迁移率的提高10,27。Yamamoto 等人28和 Eckley 等人29均开展了不同含量铼元素对钨进行合金化的研究，发现在小于 10%铼含量的条件下对裂纹几乎没有改善，而在添加25%铼的 LPBF 成形钨中，组织中晶
10、粒得到细化，裂纹密度有所减少。为了解决晶界弱化问题，国内外学者也做了许多通过添加间隙元素提高合金晶界聚合强度的研究。北京科技大学吕昭平团队30通过添加准金属硼或碳成功实现了高熵合金塑性和强度的大幅提高；Kaserer 等人31通过在金属钼中加入碳元素，形成了成分为 Mo2C 的胞壁结构，同时实现了基体净化和晶界强度的提高，裂纹实现了从沿晶到穿晶断裂模式的转变，并在基板预热的协同作用下最终实现裂纹的完全消除。因此，碳本身作为一种与氧容易发生结合的元素，对于提高钨抗裂纹扩展能力将会起到重要作用。为了实现 LPBF 成形钨中的裂纹抑制，提高钨材料本征塑性和抗裂纹扩展能力，对纯钨进行多组元的成分调控是
11、本研究的重点考量。本研究通过在纯钨中添加高含量铼元素及一定量碳元素，实现了LPBF 成形 W-Re-C 三元系合金体系的制备。绝大部分铼元素在钨基体中实现了固溶，同时碳元素与钨基体发生反应，生成的碳化二钨相存在于枝晶臂间隙或胞壁位置。本研究在考虑铼合金化的基础上，基于形成亚结构的思路系统研究了添加铼、碳元素对 LPBF 成形钨的致密化成形、微观组织演化和力学性能的影响，以期为 LPBF 成形钨材料的裂纹抑制提供新思路。1试验1.1试验材料本研究所采用的是 W-21Re-C 合金粉体，粉体制备方法：首先采用固液掺杂方法，通过将钨的氧化物与铼酸铵溶液混合后处理制得钨铼粉（钨铼粉具体过程为将钨的氧化
12、粉掺杂进入铼酸铵溶液，在烘干后进行共还原，其中铼酸铵会发生重新还原形成铼颗粒，同时钨的氧化物会被还原活化形成钨颗粒，最终铼粉以细小颗粒的形式分散在钨粉周围）。然后加入约 0.25%碳并采用滚瓶机进行球磨混粉24 h，再 在 氩 气 气 氛 下 用 等 离 子 球 化 设 备（TekSphero-40，Tekna Co.Ltd.，Canada）球化后制得，其中球化功率 38.64 kW，探针器 4 L/min，携粉器 4 L/min，转速 1 r/min。粉体球化率达到99%，粒径分布 d10、d50、d90分别为 9.2 m、39.1 m、75.8 m（分别代表累积粒度分布数达到 10%、50
13、%、90%所对应的粒径），平均粒径为 41.6 m，16第 37 卷粉体形貌和粒径分布如图 1 所示。利用 ICP-AES 标液对比法和氧碳硫分析仪对粉体进行成分分析，结果如表 1 所示。(a)球化后 W-21Re-C 合金粉体形貌；(b)粉末粒径分布图图 1球化后 W-21Re-C 合金粉体形貌及粉末粒径分布图Fig.1Morphology and particle size distribution of spheroidizedW-21Re-C alloy powder表 1W-21Re-C 合金粉体元素含量/%Tab.1Element content of W-21Re-C alloy
14、 powder元素CReW含量0.2520.70余量1.2试验设备与方法本研究使用的激光粉末床熔化成形设备型号为德国 SLM solution 公司生产的 SLM280 2.0，其配备了一个 IPG 700 W 功率的光纤激光器，波长为1 070 nm，光斑直径为 80115 m，采用连续激光输出模式。成形基板为纯钨板，最终在基板上成形了上表面直径为 14 mm，下表面直径为 18 mm，高度为 2 mm 的 W-21Re-C 合金的圆台状结构。采用的成形参数为：激光功率为 200400 W，每间隔50 W 为一步长，扫描速率为 200600 mm/s，每间隔100mm/s为一步长，以探究材料
15、合适的成形窗口。粉层厚度选择 30 m，扫描间距的选择基于熔滴铺展-凝固竞争模型32确定，最终确定为 130 m。扫描策略采用逐层旋转 67的 zig-zag 扫描模式。打印过程中保证腔室内氧气含量维持在 50010-6以内。使用 SiC 砂纸对成形样品进行机械磨光，然后分别用9 m、3 m、1 m的金刚石悬浮液和0.05 m的 SiO2悬浮液进行机械抛光，之后震动抛光 4 h 以去除表面残余应力，最后用浓度为 1.5%（质量分数）的 NaOH 溶液电解抛光数十秒，以显现真实裂纹形貌及微观组织。通过 TESCAN MIRA 3LMA 扫描电镜（SEM）和 X 射线能谱分析（EDS）对样品上表面
16、的微观形貌特征进行观察，并对元素成分进行分析。采用Oxford Instrument Symmetry 探头，利用电子背散射衍射（EBSD）对样品进行微观组织分析表征，EBSD数据通过 HKL Channel 5 软件包进行分析。成形前的 W-21Re-C 粉末和成形后的 W-21Re-C 块体材料采用配有 Cu 靶源的 X 射线衍射（XRD）进行物相分析。本研究中的透射电镜样品制备手段为聚焦离子束（FIB），观测手段采用透射电子显微镜（TEM），晶体学信息通过选取电子衍射（SAED）花样确定，使用的设备型号为 FEI Tecnai G2 F20。使用 MATLAB 图像识别技术分析基体中裂纹所占百分比，将样品抛光后拍摄的 SEM 图片进行灰度处理，生成灰度图，得到具有不同强度的像素点的数量，归一化并绘制数量百分比-灰度值曲线，对其进行求导；由于裂纹灰度值较低，会使数量百分比-灰度值曲线的导数曲线的初始处（裂纹灰度值所在区域）与后续（正常图片区域）产生一个明显的分界，即可得到一个阈值，通过阈值求得裂纹所占百分比。2结果与讨论2.1W-21Re-C 合金的 LPBF 成形和缺陷分析本研究
