1、第52 卷第2 期 当 代 化 工 Vol.52，No.2 2023年2月 Contemporary Chemical Industry February，2023 基金项目基金项目：国家科技重大专项课题，致密油气开发环境保护技术集成及关键装备（项目编号：2019ZX05040-005）。收稿日期收稿日期：2022-11-02 作者简介作者简介：苟俊杰（1985-），男，工程师，研究方向：重油催化裂化工艺。E-mail：。基于杂多酸的催化剂合成及氧化脱硫性能评价 苟俊杰（中国石油青海油田格尔木炼油厂，青海 格尔木 816000）摘 要：研究发现 Keggin 型杂多酸具有优异的氧化脱硫性能，但
2、却存在比表面积小、回收困难等缺陷。因此，选择合适的载体与杂多酸形成负载型催化剂是提高其活性的重要途径。基于此，以 ZIF-67 为载体，通过一锅法将 12-磷钼酸水合物（HMoP）固载到 ZIF-67 内部，制备出 HMoP/ZIF-67 催化剂。通过 FT-IR 和 SEM 分析手段对催化剂的结构进行表征，研究不同负载加量下催化剂氧化脱硫性能，并对催化剂氧化脱硫反应条件进行优化。实验结果表明：HMoP 封装到内部后可以保持 ZIF-67 的基本结构，但随着负载量增加，晶体逐渐变形，结晶度降低；在 90 min 内可达到 82.57%的脱硫率，同时表现出较好的稳定性，重复使用 3 次后脱硫率没
3、有明显下降；其中氧化脱硫反应最佳条件为：反应温度 60、氧化剂用量 n(O)/n(S)=8、催化剂用量 40 mg。合成的催化剂在氧化脱硫方面具有广阔的应用前景。关 键 词：杂多酸；催化剂；氧化脱硫；性能评价 中图分类号：TE341 文献标识码：A 文章编号：1671-0460（2023）02-0356-05 Synthesis of Heteropolyacid-Based Catalysts and Evaluation of Oxidative Desulfurization Performance GOU Jun-jie（PetroChina Qinghai Oilfield Golm
4、ud Refinery,Golmud Qinghai 816000,China）Abstract:It was found that Keggin-type heteropolyacids have excellent oxidative desulfurization performance,but they have the defects of small specific surface area and difficult recovery.Therefore,selecting a suitable carrier to form a loaded catalyst with he
5、teropolyacid is an important way to improve its activity.Based on this,in this paper,the HMoP/ZIF-67 catalyst was prepared by solidly loading 12-phosphomolybdic acid hydrate(HMoP)into the interior of ZIF-67 through a one-pot method using ZIF-67 as a carrier.The structure of the catalyst was characte
6、rized by FT-IR and SEM analysis,and the oxidative desulfurization performance of the catalyst was investigated under different loading additions,and the oxidative desulfurization reaction conditions of the catalyst were optimized.The experimental results showed that the basic structure of ZIF-67 cou
7、ld be maintained after the encapsulation of HMoP into the internal ones.However,with the increase of loading,the crystals gradually deformed and the crystallinity decreased;The desulfurization rate of 82.57%could be achieved within 90 min,while showing good stability,and the desulfurization rate did
8、 not decrease significantly after repeated use for three times;The best conditions for the oxidative desulfurization reaction were as follows:the reaction temperature 60,n(O)/n(S)=8,the catalyst dosage 40 mg.The catalyst synthesized in this paper has a broad application prospect in oxidative desulfu
9、rization.Key words:Heteropolyacid;Catalyst;Oxidative desulfurization;Performance evaluation 随着社会以及工业的不断进步，人们对燃油的需求越来越大，而燃油中存在的含硫化合物在燃油燃烧后会生成硫氧化物 SOx，从而导致酸雨形成、土壤酸化、汽车尾气的氮氧化物和颗粒物增加等一系列环境问题，严重危害人类的健康1-4。降低燃油中的硫含量不仅仅是国家燃油标准规范的要求，更是保护生态环境，实现可持续发展迫切需要解决的问题5-9。因此，对燃油中含硫化合物的脱除已成为研究的热点之一，具有重要的理论、应用价值与社会意义。目前
10、，燃油脱硫技术主要有加氢脱硫法和非加氢脱硫两类10-11。加氢脱硫技术（HDS）是指燃油中的硫化物在高温高压环境下，通过催化剂的作用与氢气反应生成易被脱除的气态硫化氢和烃类化合物，然后再通过气液分离或者中和吸附的方法将其从燃油中去除的脱硫技术。经过一系列对催化剂和操作条件的改良，加氢脱硫得到了相对的完善，在工业上应用十分广泛并且脱硫效果也比较理想，但是该技术也存在着一些缺陷12-13：一般需要在高温高压条件下操作进行，反应条件比较严格，能源的消耗相对较高；高温高压条件对反应设备的耐受性能要求也相对较高，增加了设备投资成本；虽然HDS 对燃油中硫醇、硫醚等脂肪族有机硫化物具有良好的脱除效果，但对
11、于噻吩类含硫化合物的脱除效果却并不理想。因此，开发高效率、低成本的脱催化剂 DOI:10.13840/21-1457/tq.2023.02.006 第 52 卷第 2 期 苟俊杰：基于杂多酸的催化剂合成及氧化脱硫性能评价 357 硫技术显得尤为重要与迫切，从而非加氢脱硫技术已引起了人们的密切关注。其中以氧化脱硫技术为主要脱硫技术，在氧化脱硫反应中，氧化剂的选择是 ODS 的关键因素。目前使用比较广泛的氧化剂包括有机过氧化物、双氧水和分子氧。根据氧化剂的不同，可将氧化脱硫分为有机氧化剂/氧化脱硫体系、分子氧/氧化脱硫体系和 H2O2/氧化脱硫体系几类14。在 ODS 的任何体系中，催化剂性能的优
12、劣始终影响着这个氧化脱硫过程，是该技术的关键。具有优异性能的催化剂不仅影响 ODS 的反应速率，还可以从工艺角度对反应过程进行优化。杂多酸由于其自身具有独特的 Keggin 结构成为一种良好的氧化还原氧化脱硫催化剂，但其比表面积小、易溶于极性溶剂、难以回收等缺点制约着其进一步的应用。固载化的杂多酸催化剂已被证明是提高杂多酸催化性能的有效方法之一。本文以 ZIF-67 为载体，通过一锅法将 12-磷钼酸水合物（HMoP）固载到 ZIF-67内部，制备出 HMoP/ZIF-67 催化剂，并将其应用到以乙腈为萃取剂、H2O2作氧化剂的氧化脱硫体系中，研究不同负载方式对催化剂结构及氧化脱硫性能的影响。
13、1 实验材料及仪器 1.1 实验材料 HMoP/ZIF-67 催化剂制备实验及脱硫性能测试所用的主要试剂如表 1 所示。表 1 实验材料 Table 1 Experimental materials s 试剂名称 规格 生产厂家 六水合硝酸钴 AR 湖北方德新材料有限公司 2-甲基咪唑 AR 湖北方德新材料有限公司 正辛烷 AR 湖北方德新材料有限公司 12-磷钼酸水合物 AR 湖北方德新材料有限公司 乙腈 AR 武汉鑫伟烨化工有限公司 30%过氧化氢 AR 武汉鑫伟烨化工有限公司 二苯并噻吩（DBT）AR 武汉鑫伟烨化工有限公司 1.2 实验所用仪器 HMoP/ZIF-67 催化剂制备实验及
14、脱硫性能测试所用的主要设备如表 2 所示。表 2 实验仪器 Table 2 Core parameters 设备名称 型号 生产厂家 水浴锅 DZKW-C 河南沃林仪器设备有限公司 超声波清洗器 JP-L70C 上海继谱电子科技有限公司 电子天平 JC-TP80 青岛精诚仪器仪表有限公司 真空干燥箱 DZF-6020 上海靳澜仪器制造有限公司 1.3 催化剂的制备 将 93 mg Co(NO3)26H2O 和一定量的 HMoP（20、40、60 mg）溶于 15 mL 甲醇中，并记为 A 液。然后将 278 mg 2-甲基咪唑溶于 25 mL 甲醇中，记为 B液。紧接着将 A 液缓慢地加入至
15、B 液中，然后在室温下缓慢搅拌 7 h，溶液变为紫色。最后通过离心收集紫色沉淀，并且用甲醇与水洗涤多次后在 80 的条件下干燥 50 h，并将得到的固体粉末，记为20-HMoP/ZIF-67、40-HMoP/ZIF-67 和 60-HMoP/ZIF-67（其中，20、40 和 60 分别代表 HMoP 的加入量）。1.4 氧化脱硫性能评价 1.4.1 模拟油的配置 以 DBT 为目标硫化物，准确称取 0.82 g DBT 于烧杯中用正辛烷溶解，然后将其转移至 250 mL容量瓶中，用正辛烷准确定容至刻度并摇匀，配成硫质量分数 800 gg-1的模拟油品，为后续氧化脱硫实验备用。1.4.2 氧化
16、脱硫实验过程 将一定量的催化剂、5 L 模拟油和 1 L 乙腈加入到带有冷凝管的三口烧瓶中。三口烧瓶中间竖直的瓶口与冷凝管对接，冷凝管能使反应过程中蒸发的溶剂回流入烧瓶内。通过恒温水浴锅对三口烧瓶进行加热，待磁力搅拌器搅拌 3 min 后向其中加入一定量的 H2O2，然后开始计时。由于萃取剂乙腈和正辛烷溶剂不互溶，所以停止搅拌后体系会迅速分层，且乙腈相位于下层，油相位于上层。每隔 15 min 从上层油相中取出反应后的油品，利用气相色谱仪分析油品中剩余硫质量分数，从而根据以下脱硫率计算脱硫率。10=1100%cc-。（1）式中：脱硫率，%；c1反应后剩余的硫质量分数，gg-1；c0模拟油的初始硫质量分数，gg-1。2 催化剂结构分析 2.1 FT-IR 分析 为确定 HMoP 被成功负载，采用 FT-IR 对催化剂进行表征，结果如图 1 所示。由图 1 可知，位于 687 cm-1处的吸收峰是由ZIF-67 配体中咪唑环的平面振动引起的，在 1 305、1 415 cm-1处的吸收峰则归因于咪唑环的伸缩振动。1 597 cm-1处的吸收峰则对应于 2-甲基咪唑的 C=N伸缩振动峰。在
