1、第 39 卷第 1 期2023 年 2月上海电力大学学报JournalofShanghaiUniversityofElectricPowerVol39，No 1Feb2023DOI:10 3969/j issn 2096 8299 2023 01 010收稿日期:2022-04-22通信作者简介:曹岚(1984)，女，博士，讲师。主要研究方向为功能材料及器件可靠性研究。E-mail:sitpcaolan163 com。基金项目:国家青年自然科学基金(52005315)。Cu/Ag 催化剂水吸附性的第一性原理研究袁斌霞，朱学良，罗紫格，曹岚，李敏(上海电力大学 能源与机械工程学院，上海20009
2、0)摘要:目前非铂的合金催化剂已成为研究重点。Cu/Ag 合金通过各组分间的协同作用能够增强其催化活性，降低催化剂成本，有实际的应用价值。利用 Material Studio 软件进行 Cu/Ag 双金属的不同晶面结构的能带、态密度以及对水分子吸附能的研究，以确定不同晶面的催化活性。结果表明，当铜(Cu)在上、银(Ag)在下的layer 2结构，以及水分子吸附在铜原子还是吸附在银原子两种情况下，吸附能均为负值，吸附体系均稳定，表明该结构具有最好的电催化性能。关键词:吸附能;合金催化剂;铜/银;第一性原理中图分类号:TB31文献标志码:A文章编号:2096 8299(2023)01 0061 0
3、6First Principles Study on Water AdsorptionProperties of Cu/Ag StructureYUAN Binxia，ZHU Xueliang，LUO Zige，CAO Lan，LI Min(School of Energy and Mechanical Engineering，Shanghai University of Electric Power，Shanghai200090，China)Abstract:The research of alloy catalyst has become a research focus Cu/Ag al
4、loy is more easi-ly controllable in composition，and its catalytic activity can be enhanced through the synergisticeffect among the components At the same time，the cost of catalyst is reduced，which makes itmore practical in the field of catalysis In this paper，the energy band and density of states of
5、Cu/Ag with different structures are calculated by Material Studio software，and the stability ofwater molecules adsorption with different structures is studied The results show that the adsorptionenergy of structure with silver at the top and silver at the bottom is negative When the water mole-cule
6、is adsorbed on copper or silver atoms，the adsorption system is stable，indicating that the struc-ture has the best electrocatalytic performanceKey words:adsorption energy;alloy catalyst;Cu/Ag;first principles质子交换膜燃料电池被广泛用于工业生产和日常生活。但是由于电催化剂的成本使其应用发展受到限制，开发低铂或非铂的金属催化剂成为了催化剂研究的重点 1-2。催化剂可以分为单金属催化剂和双金属催
7、化剂 2-3。单金属催化剂是指催化剂仅含单一金属成分，如铑可用来控制汽车相关行业的废气排放或加氢反应等;多金属催化剂是指催化剂中含有两种或上海电力大学学报2022 年者两种以上的金属，如 Cu/Ag，Cu/Pt，Cu/Co，Ag/Pd，Ag/Au，Ag/Co Ni/Cu，Pd/Au，Cu/Au 和Pt/Ir 等 4-11。Cu/Au 电催化剂具有高效的电催化能力;Ni/Cu合金催化剂具有高催化活性、选择性以及稳定性等;Cu/Ag 合金更容易在组分上实现可控，通过各组分间的协同作用能够增强其催化活性，同时也能降低催化剂成本，从而使其在催化领域更具有实际的应用价值。通过理论和实验研究，已经证明了
8、Cu/Ag 合金具有更高的氧化还原反应性能。文献 12通过密度泛函理论计算表明Cu/Ag复合物具有更高的氧气吸附能力和更低的氧气脱附阻力。吸附是电催化反应的基本步骤，催化剂只有能够吸附化学反应物才能起催化作用。本文通过研究 Cu/Ag 复合物对水分子的吸附能力来表征其催化能力。首先通过 Moderial Studio 软件建立了铜和银晶胞结构，然后建立了 Cu/Ag 层状结构和取代结构两种模型，研究其能带、态密度以及对水分子的吸附性能。1模型构建为了计算和分析铜银合金催化剂的性能和对水分子的吸附性能，考虑到不同结构下其性能会有不同，故建立多种结构并进行对比分析。1 1层状的 Cu/Ag 合金模
9、型首先，选取了铜和银的晶胞，利用 CASTEP模块 分 别 对 其 进 行 了 几 何 优 化;再 利 用Morphology Calculation 模块对其进行计算，发现铜原子的晶胞和银原子的晶胞在(1 1 1)面上均有最可能暴露的一面，占比 77 6%左右。其次，沿着(1 1 1)晶面进行了切面处理，切割厚度选为0 15 nm，然后分别进行一定大小的扩胞。最后，构建了 layer 1 和 layer 2 两种结构:layer 1 的结构是银层在上，铜层在下;layer 2 的结构是铜层在上，银层在下，如图1 所示。图1 中，红色为 Cu 原子，蓝色为 Ag 原子。图 1层状的 Cu/Ag
10、 合金模型1 2Cu 原子取代部分 Ag 原子的取代晶体模型首先，选取银原子构成的晶胞，对其进行几何优化直至收敛，并进行切面计算。然后，建立由两层银原子构成的真空层，并将部分银原子用铜原子取代。3 种取代结构的晶格模型如图 2 所示。1 3建立水分子吸附模型首先，对层状结构和取代结构优化后对所建结构进行 Morphology Calculation 模块计算。发现 layer 1 和 layer 2 最可能暴露的面是(0 0 1)面和(0 0 1)面。其次，选择(0 0 1)面进行切割，并在切割完后建立一个高度约为 0 6 nm、厚度约为0 15 nm 的真空层，并对其进行几何优化，转化表现形
11、式为原胞模型。最后，通过考察两种吸附方式下的吸附能(一种吸附方式是水分子直接吸附在模型的银原子上，另一种是水分子直接吸附在铜原子上)。吸附模型几何优化收敛后的具体情况如图 3 所示。由图 3 可知，吸附完成后的水分子键长也发生了变化，原子间的距离变化意味着能量和原子26袁斌霞，等:Cu/Ag 催化剂水吸附性的第一性原理研究图 2Cu 原子取代部分 Ag 原子的 3 种取代结构晶格模型图 3层状结构的水分子吸附示意活性也发生了变化。针对银原子取代程度为 44%的结构模型，模块计算选取最大可能的(1 1 0)面，占比70 3%左右，剩下的则是占比 29 7%的(0 0 1)面。选择最大可能性的(1
12、 1 0)面，进行切面，建立真空层并进行几何优化直至收敛。添加水分子再次进行几何优化得到如图 4 所示的两种不同的水分子吸附模型。由图 4 可知，吸附在银原子上的水分子远银端键长要比吸附在铜原子上的水分子远铜端更小，说明远银端氢原子的活性更弱，推测水分子吸附在银原子上要比吸附在铜原子上更加稳定。2计算结果与讨论2 1层状结构的能带和态密度针对layer1和layer2两种结构，选择GGA-PBE图4两种水分子吸附模型泛函理论，在能带计算路径中，选取的是 GAHAKGMLH 路径。其能带和态密度的计算结果如图5 所示。图5 中，Ef指费米能级。从 layer 1 的能带图和态密度图可以看出，铜原
13、子在d轨道上做出的贡献要大于银原子，而两36上海电力大学学报2022 年图 5layer 1 和 layer 2 的能带图和态密度图者在 s 轨道和 p 轨道上几乎差别不大。在能带较宽、态密度较为平缓处则说明该轨道处可能成键较强。从 layer 2 的能带图和态密度图可以看出，图中的能带平缓，由此推测态密度应该较为尖锐，说明在对应能量处有较多的电子分布;铜原子和银原子均在 d 轨道上有较大的贡献，且铜原子在d 轨道上的贡献要明显大于银原子，而二者在s 轨道和 p 轨道上贡献均较小，贡献差别也不大。2 2层状结构的水吸附性能通过对层状结构吸附水分子进行吸附能计算，分别考虑吸附在铜原子和银原子两种
14、吸附情况下的吸附能。根据吸附能计算公式，吸附能=吸附后体系总能 吸附前体系各部分能量的加和。水分子的吸附能为 2 785 998 42 104eV，layer 1 和 layer 2 结构的吸附前后的能量如表 1 所示。表 1layer 1 和 layer 2 结构的水吸附能104eV结构吸附水分子前结构能量水分子吸附在银原子上后的能量水分子吸附在铜原子上后的能量layer 11137 357 211184 464 221184 003 92layer 22946 522 532993 600 462993 722 51由表 1 可知，当水分子吸附在 layer 1 结构中的银原子上时，其吸附
15、能为 0 756 448 eV。由于吸附能为负值，所以可以看出该吸附过程为放热过程。这种吸附模型的吸附体系还是比较稳定的。当水分子吸附在 layer 1 结构中的铜原子上时，其吸附能为 3 846 652 eV。由于吸附能为正值，所以可以看出该吸附过程为吸热过程，且这种吸附模型形成后的吸附体系不稳定。46袁斌霞，等:Cu/Ag 催化剂水吸附性的第一性原理研究当水分子吸附在 layer 2 结构中的银原子上时，其吸附能为 0 465 548 eV。由于吸附能为负值，所以该吸附过程为放热过程，这种吸附体系是稳定的。当水分子吸附在 layer 2 结构中的铜原子上时，其吸附能为 1 686 048
16、eV。由于吸附能为负值，所以可以推断整个吸附过程为放热过程，整个吸附体系比较稳定。由此可见，layer 2 结构中水分子在铜原子上的吸附能最低，说明该结构更有利于电催化反应。2 3取代结构的能带和态密度分析对建立的取代结构进行能量性能分析，设置能带计算路径为 GFQZG。得到的不同取代结构能带和态密度图，如图 6 所示。图 6 中的 Et也是指费米能级。图 6不同取代结构的能带图和态密度图由图 6 可知:取代 22%的能带图整体较为平缓，由于是固体金属故带隙为零;同时从其态密度图能够发现与层状结构类似的是铜原子和银原子，在 d 轨道上的电子数量相对分布贡献均较大，不同的是铜原子在 1 eV 处的电子分布数量占比达到最大，相对值达到了 24 3 左右，银原子则是在 4 eV处达到了最高相对值 34 0 左右，远高于层状结构的电子数量分布。同时，不同结构中相同原子在s 轨道、p 轨道和 d 轨道的占比影响很小，但是对于相同轨道的电子数量分布占比却影响较大。取代 44%结构的能带波动较大，由于原子特性，铜原子和银原子在 d 轨道上的电子数量分布占比依旧保持最大，或者说贡献最大。在 p 轨道和
