1、第 12 卷 第 2 期2023 年 2 月Vol.12 No.2Feb.2023储能科学与技术Energy Storage Science and Technology锂离子电池SEI多尺度建模研究展望张慧敏1，王京2，王一博1，郑家新3，邱景义1，曹高萍1，张浩1（1防化研究院，先进化学蓄电技术与材料北京市重点实验室，北京 100191；296734部队，湖南 岳阳 414000；3北京大学深圳研究生院新材料学院，广东 深圳 518055）摘要：锂离子电池高还原性负极表面的固体电解质界面膜(SEI)是影响电池电化学性能与稳定性的关键组分，但SEI的形成涉及多尺度、多物理场下的复杂过程，且组
2、分异常复杂。在电池外壳“黑箱”环境下，现有的非原位技术对其表征无能为力，而原位技术又难以得到较高真实度的结果，难以深入理解SEI的相关机制。采用数学的方法对SEI进行建模研究，有望将复杂的物理场进行解耦，进而精准描述SEI的形成和演化的机制与过程，是近年来电池领域的研究热点。本文按对象尺度由小到大从原子到介观尺度逐渐增大的顺序分别总结了第一性原理分子动力学、反应力场分子动力学、经典分子动力学、蒙特卡罗算法、宏观性质建模在SEI建模研究中的应用进展，介绍其在指导电极材料开发及电解液改性方面的成功案例，着重讨论分析了多尺度建模研究SEI的难点与不足。并提出针对SEI的电化学势场特性建立力场算法平台
3、，采用动力学蒙特卡罗方法和机器学习辅助将模型拓展到数万直至数亿原子，并通过逐级计算结合试验验证及专家评估促使收敛，获得具有量子力学精度且带电化学势场的SEI模型，有望实现SEI的长时域建模。关键词：锂离子电池；多尺度模拟；分子动力学模拟；反应力场；固体电解质界面膜doi：10.19799/ki.2095-4239.2022.0504 中图分类号：O 646 文献标志码：A 文章编号：2095-4239（2023）02-366-17Multiscale modeling of the SEI of lithium-ion batteriesZHANG Huimin1,WANG Jing2,WAN
4、G Yibo1,ZHENG Jiaxin3,QIU Jingyi1,CAO Gaoping1,ZHANG Hao1(1Beijing Key Lab of Advanced Chemical Energy Storage and Materials,Research Institute of Chemical Defense,Beijing 100191,China;296734 Units of PLA,Yueyang 414000,Hunan,China;3School of Advanced Materials,Peking University Shenzhen Graduate Sc
5、hool,Shenzhen 518055,Guangdong,China)Abstract:The solid-electrolyte interface(SEI)on the highly reductive negative electrode surface of lithium-ion batteries is a key component affecting the electrical performance and stability;however,the formation of SEI involves complex processes in multiscale an
6、d multiphysical fields with extremely complex components.In the black box environment of a battery shell,the existing technology cannot characterize SEI,and in situ technology is difficult to obtain highly precise results.Using mathematical methods to model SEI is expected to decouple the complex ph
7、ysical fields and accurately describe the mechanisms and processes of SEI formation and evolution,which is a research hotspot in the field of battery.In this study,first,we describe the main methods and progress of SEI modeling from the atomic scale to mesoscale,including first-principles classical
8、molecular dynamics,reactive molecular dynamics,储能材料与器件收稿日期：2022-09-05；修改稿日期：2022-09-15。基金项目：国家自然科学基金（51903177，21871036，52073274）。第一作者：张慧敏（1989），女，博士，助理研究员，研究方向为高性能储能材料，E-mail：zhanghuimin_；通讯作者：张浩，研究员，研究方向为先进储能材料与器件的开发与应用，E-mail：。第 2 期张慧敏等：锂离子电池SEI多尺度建模研究展望classical molecular dynamics,Monte Carlo sim
9、ulations,and macroscopic models.We also summarize some modeling applications in guiding electrode material synthesis and electrolyte modification,focusing on the difficulties and shortcomings of multiscale modeling.Next,we propose a force field algorithm platform based on the electrochemical potenti
10、al field characteristics of SEI,expanding the modeling to tens of thousands or even hundreds of millions of atoms using the kinetic Monte Carlo simulations and machine learning assistance.Then,calculations are performed step by step,combining experimental verification and expert evaluation to promot
11、e convergence.Finally,we obtain an SEI model with quantum mechanical accuracy and electrochemical potential field,which is expected to realize SEI modeling at various lengths and timescales.Keywords:lithium-ion batteries;multiscale modeling;molecular dynamics simulation;reaction force field;solid el
12、ectrolyte interface锂离子电池是促进我国“双碳”目标完成的重要元器件，该技术的发展极大地促进了电子设备和电动汽车的发展。在过去的十年里，锂离子电池得到了迅速的发展，其性能更好、成本更低。然而，电动汽车与规模储能对锂离子电池的能量密度、寿命及安全性提出了更高的要求。从1800年伏打电堆诞生开始，电池技术的迭代开发一直都是以实验验证为主。近年来，理论模拟在电池技术开发过程中起到了越来越重要的作用，主要体现在两方面，一是包括算法平台、超级算力等计算机科学的高速发展使得研究者有能力对电池内部的科学问题进行不同尺度下的模拟研究；二是这些计算模拟研究能够帮助研究者从机制层面更深刻地认识电
13、池中不同的实验现象，从而有效地促进了电池技术的进步。电池领域的建模研究，通常是用由数学方程组成的数学模型对不同尺度下的科学问题进行描述、揭示机制，并进一步实现预测某种设计改进的性能提升效果。与试验研究相比，建模研究的优势是成本较小，设计验证周期更短(若方程收敛得好)。建模研究在锂离子电池商业化后的30年里发展迅速，变得应用更为方便、快速、准确，并能预测不同空间和时间尺度下的材料机制和工艺改进效果。按照研究对象从小到大，典型电池建模研究可分为(图1)：模拟原子结构和特性的电子模型，其加深了调控电解质局部特性与活性物质稳定性方面的认识；模拟离子输运、材料缺陷的形成和活性物质颗粒演化的原子模型，如用
14、于模拟电解质和活性物质的结构与动力学的分子动力学(MD)方法，或基于随机和动力学蒙特卡罗(kMC)方法模拟活性材料/电解质界面电化学反应的模型；基于kMC、离散元法(DEM)和粗粒度MD(CGMD)的介观模型，模拟复合电极制备过程中混浆的过程；连续介质模型，例如研究多孔电极的润湿性的玻尔兹曼方法，模拟活性材料中相分离的相场方法，基于耦合偏微分方程的全电池模型，处理浓度、温度和应力/应变时空变化的模型等1。锂离子电池由正负极、电解液、隔膜、集流体和封装材料等部件组成。在锂离子电池内部，无论是正极的晶格衰变、负极的SEI膜生成与演化、离子在正负极内或电解液本体中的输运等科学问题，均涉及从微观原子到
15、介观微孔跨尺度空间下的研究对象。对于不同空间尺度下的研究对象，需采用最为适用的建模算法，而这些算法的适用尺度有很强的局限性。因此，对锂离子电池的科学问题进行建模研究，需考虑至少两种以上算法组合建模，即多尺度建模方法(MSM)。负极界面固体电解质界面膜(SEI)对锂离子电池的比功率特性、循环寿命、尤其是热安全性有着极其重要的影响(图2)2-3。然而，SEI因其尺度为纳米量级，成分复杂，在充放电过程中时刻处于动态变化，尤其是对气氛极其敏感，容易发生变质，因而极难研究。况且电池是一个“黑箱”，原位表征手段得到的测试结果较差。采用数学的方法对SEI进行建模研究，有望将复杂的物理场的共同影响进行解耦，进
16、而描述SEI的形成与演化的机制与过程，是近年来电池领域的研究热点(图2)。总的来说，无论是石墨、硅还是金属锂负极，其表面SEI的形成主要可分为形成和电化学生长两3672023 年第 12 卷储能科学与技术个阶段4。当电解液与金属锂负极接触时，或石墨/硅负极充电化成时，负极和电解质之间的化学反应在表面发生，形成不溶性产物，构成钝化层。在形成初始SEI后，电化学反应会持续促使SEI生长，进一步改变SEI的组成和结构5-6。这两个阶段特点不同，前者反应多为化学反应，其驱动力在于负极的高还原性，即热力学上几乎所有有机电解液都可以与负极发生不可逆的化学反应。该反应阶段的特点是反应速度较快，可以在较短时间内形成“初始SEI”。对于后者，反应主要以电化学反应为主，其驱动力在于充放电过程中的电势差，这个阶段的特点是反应较慢，且对充/放电电压存在显著依赖。需要注意的是，在实际情况中，以上两个阶段时常耦合在一起，即化学还原与电化学还原同时发生，且很难利用表征技术与模拟技术对两者进行区分。先进表征技术促进了SEI研究的深入，尤其近年来在冷冻电镜技术的辅助下7，研究者可以清晰地观察到SEI中的无机纳米颗粒的位
