1、收稿日期:2022-08-22氪氖电子混合气体中杂质含量的测定李帅楠，倪珊珊，殷越玲，李旭 中船(邯郸)派瑞特种气体股份有限公司，河北 邯郸 057550摘要:建立了一种氪氖电子混合气体中微量 H2、O2、N2、CH4、CF4、CO、CO2的分析方法。采用多阀切割和多色谱柱分离的氦离子化气相色谱仪一次进样实现了氪氖电子混合气体中杂质的分离检测。经过方法验证，证明该方法能够达到较高的准确度和精密度。关键词:氪氖电子混合气体;脉冲氦离子检测器中图分类号:O657 7文献标志码:A文章编号:1007-7804(2023)01-0037-03doi:10.3969/j.issn.1007-7804.2
2、023.01.011Determination of Impurity Content in Krypton-neon Electron Gas MixtureLI Shuainan，NI Shanshan，YIN Yueling，LI Xu(PEIC Special Gases Co，Ltd，Handan 057550，China)Abstract:Presents a method for the determination of trace amounts of H2、O2、N2、CH4、CF4、CO、CO2in krypton-neon elec-tron gas mixture A
3、helium ionization gas chromatograph with multi-valve cutting and multi-column separation was used torealize the separation and detection of impurities in krypton-neon electron gas mixture Through the verification of the meth-od，it is proved that the method can achieve high accuracy and precisionKey
4、words:krypton-neon electron gas mixture;pulsed helium ion detector1前 言电子混合气体广泛用于大规模集成电路、超大规模集成电路和半导体器件生产中。氪氖混合气体中某些杂质会直接影响激光器的性能，特别是 O2、H2O、CxHy等杂质会导致激光放电不稳定、激光功率损失等后果。混合气体中微量 O2和 H2O 容易使半导体器件表面生成氧化物薄膜，直接造成器件性能变差、寿命变短;而碳氢化合物、碳氟化合物杂质则会造成半导体器件的电化学参数漏电。因此，建立一种灵敏度高，检出限低的分析技术是检测杂质的重要手段。氦离子化气相色谱法具有灵敏度高、检出
5、限低等优点1-2，对比其它检测器优势较明显。Yao Wei-jun3 建立了采用氦离子化检测器对常用的纯气体中杂质进行检测的方法;曾素芳采用阀切割系统，解决了稀有气体杂质分析问题4。由于混合气体的种类繁多，不同的基体和杂质需采用不同的分析方法进行分析，本文通过配置阀切割和多根色谱柱，设定切割程序来满足对(5 7)N 纯度的氪氖混合气体的分析要求。2实验方法本方法中使用的氦离子化脉冲放电检测器灵敏度高，满足分析氪氖混合气体中微量杂质组分的要求。氪氖混合气体中主成分氖气、百分含量的氪组分气会对样品中微量杂质的分析造成影响，尤其影响甲烷、四氟化碳微量杂质的分离。本文采用多阀切割的方法。进样时阀 4、
6、阀 6同时切换，样品通过定量环进入预处理柱 1、预处理柱 2。在预处理柱 1 中，Ne 先正吹放空，等 Ne 大部分放空后，通过阀 2 切换，使 H2、O2、N2进入检测柱第 41 卷第 1 期低 温 与 特 气Vol.41，No.12023 年 2 月Low Temperature and Specialty GasesFeb.，20231，然后进入检测器检测。H2、O2、N2进入检测柱 1后，阀 2 复位，使 Kr 正压放空，等 Kr 大部分放空后，通过阀 2 切换，使 CO 进入检测柱 2，然后进入检测器检测。在预处理柱 2 中，Ne、H2、O2、N2、Kr 先正吹放空，等 Ne、H2、
7、O2、N2、Kr 完全放空后，通过阀 6 切换，使 CH4、CF4、CO2进入检测柱 2，然后进入检测器检测。本文配制的预处理柱 3、预处理柱 4，既可以用于分析客户特殊的杂质要求，又可以用于其它高纯、超纯气体及其他高纯、超纯混合气的快速分析。例如:通过脱氧不锈钢色谱柱，可以检测 Ar杂质组分。通过 Shin Carbsive ST 不锈钢色谱柱可以快速分析常见的高纯、超纯气体。气路分析流程图如图 1。图 1色谱分析流程图Fig 1Flow diagram of chromatograph analyzing system3实验过程3 1实验仪器与试剂实验仪器:GC-6600 气相色谱仪，上海
8、凡伟仪器有限公司制造。标准气体:7 组分标准气(He 为平衡气)，标气组分见表 1，北京氦普北分气体工业有限公司生产。表 1标准气体(背景气为氦气)Table 1Standard gas(Background gas is He)组分H2O2N2CH4CF4COCO2含量/1064 973 832 154 854 794 975 303 2测定条件气相色谱仪中影响分离效果及灵敏度的因素有进样体积、柱温、检测器温度、色谱柱的选择和各载气支管的载气流速等。通过一系列正交实验，对分离用的色谱柱、柱温和各载气支管的载气流速等测量条件进行选择优化，最终确定测定条件为预处理柱 1:5A 分子筛不锈钢色谱柱
9、，2 m 3 mm，60 80 目;预处理柱 2:Hayesep Q 不锈钢色谱柱，4 m 3 mm，60 80 目;预处理柱 3:Shin Carbsive ST 不锈钢色谱柱，0 6 m 3 mm，60 80 目;预处理柱 4:脱氧不锈钢色谱柱，1m 6mm，60 80 目;检测柱 1:5A 分子筛不锈钢色谱柱，2m 3 mm，60 80 目;检测柱 2:Hayesep Q不锈钢色谱柱，8m 3 mm，60 80 目;取样体积:1 0 mL;检测器 PDHID 温度:150;柱温:50;各支管载气流量:25 35 mL/min;进样方式:阀自动进样。3 3测量步骤3 3 1标样分析仪器载气
10、采用双极减压器和单级减压器减压，以减小载气压力波动，使减压器二次表压力控制在(0 5 0 01)MPa。仪器开机至稳定状态后，将标准气瓶连接至分析排，对分析排进行抽真空，打氦气，置换 20 次，然后标准气通过分析排减压后吹扫进样系统 5 10min。点击开始分析，使标准气通过阀切换进入气相色谱仪进行分析，由色谱工作站记录标准气谱图。标准样品谱图如图 2。图 2标准气体气相色谱图Fig 2The chromatogram of standard gas3 3 2重复性和检出限对标准气体连续进样 3 次，计算其平均值和相对标准偏差，结果如表 2。从表 2 中可以看出，标准气检测相对标准偏差 SD
11、0 8%，这说明该方法检测时重复性很好。83低 温 与 特 气第 41 卷表 2标准气体分析数据Table 2Analysis data of standard gas序号H2O2N2CH4CF4COCO214 961 3 815 2 136 4 862 4 769 4 968 5 29524 947 3 804 2 127 4 858 4 722 4 961 5 29934 953 3 811 2 135 4 871 4 765 4 967 5 290平均值4 957 3 810 2 133 4 864 4 769 4 966 5 295SD/%0 730 550 530 700 370 3
12、80 47在正常条件下，气相色谱仪运行空白，测其30 min 最大噪声的峰高值 a。将含量为 b 的标准气体连续测试 3 次，取其峰高平均值 c。根据公式 DL=3ab/c 计算各组分的检出限，结果如表 3所示。表 3各组分检出限Table 3Detection limits of each component组分H2O2N2CH4CF4COCO2检出限/1060 010 010 010 010 010 010 01由表 3 可以看出，氪氖混合气体中各杂质组分在选定的分析方法中检出限低。4结果与讨论4 1样品分析在与分析标准气相同的色谱条件下，使氪氖混合气样品进入气相色谱仪，氪氖混合气体气相色
13、谱图如图 3。图 3氪氖混合气气相色谱图Fig 3The chromatogram of krypton-neon gas mixture由图 3 可以看出，在选定的色谱条件下，氪氖混合气中的微量杂质能够很好地被分离检测，故选用的多阀切割、多色谱柱及相关参数的选择优化能够对待测杂质进行有效的分离。4 2氪氖混合气体杂质分析样品进样和阀系统分析前，对样品管路的真空吹扫置换方法的选择是极其重要的一个环节，尤其是对于超纯氪氖混合气分析。在实际样品分析、测量样品杂质时，采用真空加变压吹扫置换效果最好。曲庆等人1 发现进样采用针阀，升降压 10 次或者真空置换法最好，连续吹扫法最慢，这与我们实验结果相符
14、合。更换不同样气，上次样品主成分在分析系统中会有微量残留，完全排除其干扰需 5 h 以上，分析可能是进样系统阀件和色谱柱接头死体积造成。要减少等待时间，只有提高置换次数和阀间切换频率。4 3难分离组分氪氖混合气中氪气、甲烷和四氟化碳较难分离，本文加装一根 8 m 的高分子色谱柱和一个切割阀，通过调节各载气流路流量及中心切割氪气主成分，使氪气、甲烷和四氟化碳能够有效分离。5结 论通过本文的实验研究，采用配制多阀切割和多根色谱柱分离的氦离子化气相色谱仪实现了通过 1 次进样检测氪氖电子混合气体中 H2、O2、N2、CH4、CF4、CO、CO2杂质组分的目标。尤其解决了氪氖电子混合气体中氪气、甲烷、
15、四氟化碳难分离的难题。本方法分析速度快，分析时间仅需 9 min，重现性好，灵敏度高，具有很强的实用性，适用于大规模生产检测。参考文献:1曲庆，刘忠国，李福芬，等 气体分析中的采样置换方法研讨 C/2015 第八届中国在线分析仪器应用及发展国际论坛论文集 北京:中国仪器仪表学会分析仪器分会，2015:119-127 2WENTWOTH W E，CAI H，STEANS S Pulsed dis-charge helium ionization detector universal detector for inor-ganic and organic compounds at the low
16、picogram level J Journal of Chromatography A，1994，688(1-2):135-152 3YAO Weijun Trace analysis of impurities in bulk gases bygas chromatography-pulsed discharge helium ionization de-tection with“heart-cutting”techniqueJ Journal ofChromatography A，2007，1167(2):225-230 4曾素芳，王非非 AGC 氦放电离子化检测器(DID)气相色谱仪在特种气体分析中的应用J 低温与特气，2011，29(3):37-44作者简介:李帅楠(1989)，男，工程师，化学专业，主要从事特种气体的分析方法研究。93第 1 期李帅楠，等:氪氖电子混合气体中杂质含量的测定
