1、第 卷 第 期 年 月 化 学 工 程（）收稿日期：基金项目：河南省科学院杰青人才培养项目（）作者简介：周洋（），男，博士，助理研究员，从事有机杂环化学、功能材料化学等研究工作；王玉周，通信联系人，：。可降解型银纳米线基透明电极的制备周 洋，李宏创，刘长春，申志浩，王玉周（河南省科学院 化学研究所，河南 郑州；河南工程学院 材料工程学院，河南 郑州）摘要：采用绿色生物可降解马铃薯淀粉（）和壳聚糖（）复合基底取代传统的塑料基底来制备透明导电薄膜。采用多元醇法制备银纳米线（）用作导电材料，将 制备成导电网络溶液通过喷涂法将稀释后的溶液喷到传统的聚对苯二甲酸乙二酯（）基底上，之后利用“反面胶印法”将
2、 导电网络从 基底上转移至 基底上。结果表明：当、的比例为 时，该薄膜有着良好的光电性能（透光度，面电阻 块），较低的粗糙度（粗糙度为 ），优异的柔性（经过 次弯折实验后，薄膜的面电阻几乎保持稳定）和较好的界面黏附力（薄膜的黏附因子均 ）。所得复合薄膜在光电子器件的领域中具有良好的应用潜能。关键词：绿色生物可降解；柔性透明导电薄膜；多元醇法；银纳米线中图分类号：文献标识码：文章编号：（）：，（，；，）：（）（）（），（），（），（）（）：；随着 技术的快速发展，柔性透明器件在电子产品中的应用逐渐扩大，电子产品的使用和更新速度也在加快，而电子产品的更新迭代势必会造成柔性透明器件资源的浪费及对环境
3、的污染。传统的透明导电薄膜材料是氧化铟锡（），因其具有高的可见光透过率和电导率而被大量应用于透明导电薄膜实际生产中，但 的毒性、脆性及价格昂贵的特点限制了其在柔性电子器件方面的应用。因此，寻找一种替代 的材料势在必行。为了降低透明导电薄膜成本并且发展柔性的透明导电薄膜，一系列新型柔性透明导电材料应运而生，目前主要的替代品有导电聚合物、石墨烯、碳纳米管及银纳米线等。在这些替代品当中，银纳米线（）最为引人注目。主要是 具有高透过率、低表面方阻及低成本的特性，并且制备方法简单，未来有广阔的应用前景。目前制备 的方法有很多种，其中包括溶剂热法、光波辐射法、软化学法、模板辅助法和多元周 洋等 可降解型银
4、纳米线基透明电极的制备 投稿平台：醇法等。其中，多元醇法制备的 产物纯度高、形貌单一性能好、工艺简单、使用成本比较低。文中采用多元醇法制备，能够快速高效地制备高纯度。本研究采用“绿色”可生物降解的马铃薯淀粉壳聚糖制备复合薄膜的基底，利用喷涂法将制得的 溶液喷涂到 基底上，通过“反面胶印法”将制备的 导电网络从 基底上转移至 基底上，从而制备出新型绿色可生物降解透明导电薄膜，并系统地研究了薄膜的结构与光电性能。实验 实验原料及透明导电薄膜的制备 实验原料马铃薯淀粉购于超市；壳聚糖、醋酸（）、聚乙烯吡咯烷酮（）、氯化钠（）、硝酸银（）、乙二醇、溴化钠（）、二甲基亚飒（）均购于阿拉丁试剂公司。的制备
5、采用多元醇法制备。马铃薯淀粉壳聚糖（）溶液的制备首先称取 马铃薯淀粉，之后用量筒量取 的蒸馏水，将称取的淀粉与蒸馏水放入到锥形瓶中。并在 下机械搅拌 进行糊化反应，得到质量分数为 的马铃薯淀粉溶液。同样称取 的壳聚糖，取 的蒸馏水，将称取的壳聚糖溶于水中，接着加入 的 溶液，在室温下通过磁力搅拌 得到质量分数为的均匀透明的壳聚糖溶液。随后 按照一定质量比（、）进行共混，得到不同比例的 混合溶液。并加入占 质量 的甘油作为增塑剂，搅拌使其混合均匀。将 透明溶液放入真空干燥箱中进行减压脱泡。和 薄膜的制备首先将清洗干净的 固定在加热板上然后调节加热温度为 ，随后将稀释好的 溶液装入喷枪中然后再均匀
6、地涂布至 基底上，待溶液完全干燥后取下备用便得到了 薄膜。薄 膜 的 制 备 是 将 上 述 制 得 的薄膜固定在模具中，随后将不同比例的 混合溶液浇筑在薄膜的表面。薄膜在室温条件下干燥后，薄膜从 基底上揭离以备用。样品的性能及表征选用透射电子显微镜（，）在 下测试 的表面形貌；采用 射线衍 射（，）测 试，测试条件为电压 ，电流 ，扫描范围（），扫描速度 。在 范围内采用红外光谱（，）用于测试、复合薄膜的化学结构。采用分光光度计测量薄膜在 波长下的透过率；使用四点探针法（）测量薄膜的面电阻；采用扫描电子显微镜（）、原子力显微镜（）观察薄膜的形貌；薄膜的弯折性能测试是将薄膜在 的弯曲半径下反复
7、弯曲测试薄膜电阻值的变化。薄膜的界面黏附力测试是使用 胶带反复粘撕透明导电薄膜，并测试薄膜的透光率。结果与讨论 的表面形貌图 为 的 图像，从中可以看出呈均匀的一维线状结构，并且 表面光滑说明表面包裹的大部分 杂质已被除去，经过计算可知实验所制得的 的长径比约为。这表明实验制备的 具有超高的长径比，从而可以保证在制备相同面积的导电薄膜下所需要的 更少，但是依然可以有效地组建起导电网络，同样高的长径比可以使薄膜内 的密度更小，从而有效提高薄膜的光电性能。图 的 图像 的 分析图 为 对应的 谱图，从 的 谱图中可以看出，在 、处出现了 个特征峰，这 个特征峰与金属银面心立方结构的（）、（）、（）
8、以及（）衍射晶面相对应，说明 具有与银相同的面心化学工程 年第 卷第 期 投稿平台：立方结构，而且 的 谱图中无杂峰出现，也反映出实验制备出的 的纯度高。高纯度的 相互搭接有利于形成高效的导电网络，从而提高载流子的传输效率；与此同时，这也会降低薄膜对光线的吸收及散射所导致的光损耗，从而提升薄膜的光电性能。图 的 谱图 复合薄膜的 分析图 为马铃薯淀粉（）、壳聚糖（）和马铃薯淀粉 壳聚糖复合薄膜（）的 谱图，它可以有效地反映壳聚糖和淀粉分子之间的相互作用。图 、和 复合薄膜的 谱图 ，在马铃薯淀粉薄膜的 谱图中，淀粉在 处对应的是 伸缩振动峰、处为 伸缩振动峰、处为 的（）弯曲振动峰、处的谱带对
9、应 的伸缩振动峰；壳聚糖膜的 谱图中可以发现，壳聚糖在 处的特征峰为和 的伸缩振动峰、在 处为（酰胺）伸缩振动峰、在 处的特征峰对应的是（酰胺）基团；由于在制备 膜的过程中加入了甘油，为了避免增塑剂甘油的影响，用未加增塑剂甘油的 薄膜的 谱图加以分析，可以看出各个组分的特征峰在复合膜的谱图中均有体现，但是（酰胺）的特征峰位置从原来 移动到 处，这表明壳聚糖中的 与淀粉的 之间相互作用形成氢键。氢键的形成使 复合薄膜的机械性能显著提升，而基底的机械性能和透光度的优劣又是直接影响复合薄膜性能好坏的关键因素，因此表明马铃薯淀粉壳聚糖可以很好地用作薄膜的基底。复合薄膜的力学分析从表 中可以看出，与 基
10、底相比在 处的透光度随着马铃薯淀粉与壳聚糖的比例增大而增大，但是薄膜的拉伸强度却是先升高后降低。因此，综合考虑薄膜的透光度和机械强度，选择 为 的比例进行透明基底的制备。表 不同比例所得的薄膜基底的拉伸强度及 处的透光度 样品 透光度 拉伸强度 复合薄膜的形貌分析图（）为 薄膜的 图像，可以看出制备的具有高长径比的 相互交联在一起构成“蛛网”式的导电网络，说明在喷枪的作用下 导电网络可以均匀地分散在 基底上，但是由于 固有的线状结构，以及 间搭接形成的“结点”可能会使薄膜的面电阻升高。图（）为 薄膜的 二维图像，可以计算出该薄膜的均方根粗糙度为 ，图（）为 薄膜的 三维图像，可以看出导电网络之
11、间存在很大的空洞，而这些大的空洞增大了薄膜的粗糙度。图（）为 薄膜的 图像，说明通过“反面胶印法”成功的将导电网络从 基底上转移至 基底上。图（）为 薄膜的 二维图像，可以看出纳米线的线状形貌由于将纳米线部分“嵌入”进 基底中而变得模糊，但是薄膜反而变得更加的平整，经过计算后得 薄膜的均方根粗糙度为 。图（）为 薄膜的周 洋等 可降解型银纳米线基透明电极的制备 投稿平台：三维图像，进一步表明了 导电网络成功负载在基底上，这也有效地降低了薄膜的表面粗糙度。而低的均方根粗糙度可以有效地降低漏电流的风险，从而使薄膜获得较长的光电子器件寿命。由此可知，通过上述简单的工艺可制备出粗糙度较低的 基透明导电
12、薄膜。图 和 薄膜的形貌图 薄膜的光学透过率及面电阻测试分析图 为 和 薄膜两者的面电阻与透光度的对应分布曲线，从中可以看出，薄膜的光电性能要比 薄膜的光电性能优越，主要是因为前者的透光度在 时 面 电 阻 块，后 者 的 透 光 度 在时面电阻才 块，且 薄膜的面电阻随着透光度的降低而降低之后趋向于 但透光度依然可以保持在一个较好的数值。图 和 薄膜的面电阻与透光度的对应关系曲线 图 为通过“反面胶印”法将 从 膜上成功地嵌入进 膜中的结构图，使原本裸露在 表面的纳米线被 基底包裹；虽然这一做法保证了导电网络的完整性，但是部分导电路径被“截断”从而导致薄膜的面电阻上升。不过 薄膜的光电性能仍
13、保持在较高的水平，该薄膜在透光度 时面电阻同样 块，说明薄膜同样具有良好的光电性能。为了全面比较透光率和电阻值，对薄膜的光电优值 进行了计算和比较。图 “反面胶印”法将 从 膜上嵌入进 膜中的结构图 “”化学工程 年第 卷第 期 投稿平台：通过式（）计算出薄膜的光电优值（）进一步表征 薄膜的光电性能：（）式中：为透光度，为面电阻，为直流电导率，为光导率。薄膜的 值如表 所示，当薄膜的透光度 时面电阻 块，值 而且根据光电器件应用领域的不同对透明导电薄膜的面电阻有着不同的要求，大多数光电器件需要透明导电薄膜面电阻小于 块。当 值 时，值越高代表面电阻较低的同时透光率也相对越高，光电性能更加优异也
14、表明 薄膜在光电子器件领域的应用潜能越大。表 不同透光度与面电阻下的光电优值 样品 （块）柔性测试分析图 为薄膜在 的弯曲半径下反复弯曲的次数与薄膜电阻值的变化（，）的对应关系曲线。图 和 薄膜反复弯曲的次数与薄膜电阻值的变化 由此可以看出，和 薄膜均表现出良好的耐弯折性，但是随着弯折次数达到 次以后，膜的电阻比初始值增加了大约，随后随着弯折次数的上升 膜的电阻值也逐渐上升，当弯折 次以后与初始值相比增加了约，这主要是由于导电层与基底间的结合力较差使得薄膜的电阻变化率升高。而 薄膜在弯折 次以后其电阻几乎没有变化，显示出良好的稳定性，这也表明 薄膜具有优异的机械柔韧性，能够有效抵抗外界载荷，这
15、对柔性可穿戴设备非常重要。界面黏附力分析 薄膜随着弯折次数的增多电阻升高是因为界面黏附力较差极易出现导电涂层脱落而引起薄膜失效的现象，而 薄膜由于导电涂层嵌入进基底中使得薄膜有着极好的“界面黏附力”，赋予了薄膜良好的稳定性和附着力。通过胶带黏附实验得出黏附因子来计算薄膜的黏附力：（）式中：为黏附因子，和 分别为每个样品胶带测试前后的透光率，即 表示没有 从基底上剥离下来，薄膜具有优异的黏附性，具体数据如表 所示。表 通过胶带黏附实验得到的黏附因子 样品 表 中 个样品膜的黏附因子都超过了 ，说明 薄膜具有良好的黏附力。而强的基底黏附性可以有效地防止在后续器件加工过程中对透明电极的损害，从而避免
16、了光电器件的失效，特别是在大面积制备光电子器件的过程中可以使透明薄膜牢固地黏附在基底表面。结论（）采用多元醇法及“反面胶印”法成功制备了 可降解型柔性透明导电薄膜。（）当 的比例为 时，薄膜有较好的透光性和机械强度。（）所得 有较好的光电性能（透光度，面电阻 块）、较低的粗糙度（）、优异的柔性（次弯折后，面电阻几乎保持稳定）以及较好的界面黏结力（黏附因子均 ）。参考文献：张燕 银纳米线氧化石墨烯复合透明导电薄膜的制周 洋等 可降解型银纳米线基透明电极的制备 投稿平台：备及性能研究 杭州：浙江大学，：，：，（）：，：，（）：，（）：刘晓文，潜飞，张波，等 银纳米线柔性透明导电薄膜的制备 上海大学学报：自然科学版，（）：，（）：，：，（）：，：，（）：苗锦雷 石墨烯基透明导电薄膜的制备及其性能研究 天津：天津工业大学，（）：，（）：，（）：，：，（）：，（）：【上接第 页】金属样品表面的钴元素的质量分数最高，且在金属表面钴元素的质量分数的相对增长率最大，赋存效率最高，具有一定的实践指导意义。参考文献：滕磊，刘志辉，袁和川 我国核电厂退役过程监管要求及建议 核安全，（）：张慧媛，何勇，张红兴
