1、第 12 卷 第 1 期2023 年 1 月Vol.12 No.1Jan.2023储能科学与技术Energy Storage Science and Technology矿物基硫酸镁热化学吸附材料的制备与性能评价张叶龙1，苗琪2,3，宋鹏飞1，谈玲华2,3，金翼1，丁玉龙4（1江苏金合能源科技有限公司，江苏 句容 212499；2南京理工大学化学与化工学院，3南京理工大学国家特种超细粉体工程技术研究中心，江苏 南京 210094；4英国伯明翰大学，英国 伯明翰 B15 2TT）摘要：本工作以凹凸棒土、硅藻土和膨胀蛭石三种矿物材料为载体，采用等体积浸渍法制备了矿物基硫酸镁热化学吸附材料。通过X射
2、线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和比表面积与孔结构测试表征了矿物载体与矿物基硫酸镁复合材料的微观结构，并基于热失重(TG)、动态水蒸气吸附(DVS)和差示扫描量热(DSC)测试对复合材料的吸附/脱附动力学性能和储热性能进行了评价。研究发现，硅藻土的圆盘形微观结构有利于复合材料获得更快的脱附/吸附反应速率和更高的储热能力，其脱附反应热可达557.1 kJ/kg。此外，环境温度25、相对湿度85%为矿物基硫酸镁复合材料的最佳吸附反应条件。关键词：硫酸镁；矿物基；热化学储热；吸附doi：10.19799/ki.2095-4239.2022.0429 中图分类号：TK 02 文献标志码：A
3、文章编号：2095-4239（2023）01-42-09Preparation and performance evaluation of mineral-based magnesium sulfate thermochemical adsorption materialsZHANG Yelong1,MIAO Qi2,3,SONG Pengfei1,TAN Linghua2,3,JIN Yi1,DING Yulong4(1Jiangsu Jinhe Energy Technology Company Limited,Jurong 212499,Jiangsu,China;2School of
4、Chemistry and Chemical Engineering,Nanjing University of Science&Technology,3National Special Superfine Powder Engineering Research Center of China,Nanjing 210094,Jiangsu,China;4University of Birmingham,Birmingham B15 2TT,UK)Abstract:In this study,mineral materials such as the attapulgite,the diatom
5、ite,and the expanded vermiculite were used as carriers to create mineral-based magnesium sulfate thermochemical adsorption materials using the equivalent-volume impregnation approach.The microstructures of mineral carriers and mineral-based magnesium sulfate composites were evaluated by X-ray diffra
6、ction,scanning electron microscopy,and specific surface area and pore structure tests.The adsorption/desorption kinetic and thermal storage performance of mineral-based magnesium sulfate composites were evaluated using thermal weight loss,dynamic water vapor adsorption,and differential scanning calo
7、rimetry tests.It was discovered that the disc-shaped microstructure of the diatomite made possible the faster desorption/adsorption reaction rate and greater thermal storage capacity of the composites,and the heat of desorption reaction could reach 557.1 kJ/kg.Additionally,the ambient temperature of
8、 25 and the relative humidity of 85%were the ideal adsorption reaction conditions for the mineral-based magnesium sulfate composites.Keywords:magnesium sulfate;mineral carrier;thermochemical heat storage;adsorption储能材料与器件收稿日期：2022-08-03；修改稿日期：2022-08-12。基金项目：国家重点研发计划项目“变革性技术关键科学问题”专项（2018YFA0702300）
9、，句容市科技成果转化项目（ZA12102）。第一作者：张叶龙（1988），男，博士，工程师，研究方向为储热材料及系统，E-mail：ZYL；通讯作者：金翼，正高级工程师，研究方向为能源材料及系统，E-mail：yi.jinjinhe-。第 1 期张叶龙等：矿物基硫酸镁热化学吸附材料的制备与性能评价世界正在经历大规模的低碳/零碳化能源转型以应对日益恶化的全球气候1。我国也在积极推进能源的低碳化转型，习近平总书记提出了2030年实现碳达峰和2060年实现碳中和的奋斗目标。而实现碳中和目标的关键步骤之一是提高能源消费结构中的可再生能源利用比例2。但可再生能源在利用过程中一般存在能源供需在时间和空间不
10、匹配的问题，这是其大规模发展的主要阻碍3-4。近年来发展的储热技术将间歇的可再生能源转变为热能进行存储，并在需要时可控持续释放，有效推动了可再生能源的大规模利用，为实现脱碳目标做出了积极贡献5。根据储热原理的差异，储热技术可分为显热储热6、潜热(相变)储热7和热化学储热8。其中热化学储热技术具有储热密度高和热损失小等特点，在太阳能跨季节储热供暖中具有较广阔的应用前景9。在众多热化学储热材料中，水合盐热化学吸附储热材料因较高的储热能力、温和的反应条件、节能环保和低廉的成本等优势而受到广泛关注10。在水合盐中，水合硫酸镁不仅具有高达2.8 GJ/m3的高理论储热密度11-12，而且使用成本更低，同
11、时其脱水温度与太阳能集热器的集热温度范围非常匹配，因此被认为是实现太阳能跨季节储热的最优候选材料13。然而，硫酸镁颗粒在水合过程中易于聚集，致使其吸附动力学性能快速下降14-15，这归因于硫酸镁水合形成的MgSO47H2O的晶体结构造成了较大的分子间扩散传质阻力16。以多孔材料作为载体负载水合盐是解决上述问题的有效策略。针对水合硫酸镁而言，最常用的多孔载体为分子筛。Mahon等17利用13X分子筛内规则的硅铝酸盐笼状结构对水合硫酸镁进行封装而得到MgSO4/13X复合材料。研究表明13X分子筛对硫酸镁的吸附聚集过程具有抑制作用。其中复合材料的硫酸镁负载量为12.9%，反应热为433 kJ/kg
12、。Xu等18采用浸渍法制备了MgSO4/13X分子筛，其硫酸镁负载量为15%，储热密度可达123.4 kWh/m3。同时，13X能够降低吸附反应过程中因硫酸镁结块造成的动力学阻碍。Whiting等19以不同分子筛作为水合硫酸镁的载体，发现当硫酸镁含量达到15%时，MgSO4/H-Y和MgSO4/Na-Y具有较高的储热密度，这归因于Y型分子筛内较大的比表面积和孔体积提升了硫酸镁的吸附动力学性能。综上所述，分子筛类载体在一定程度上缓解了硫酸镁在吸附过程中的传质问题，然而其硫酸镁负载量低(小于30%)且价格昂贵，因而限制了工业化应用。矿物材料具有盐负载量高、成本低廉和高稳定性的优势，在相变储热领域已
13、成为研究热点20-22。然而矿物材料作为水合盐热化学吸附储热材料载体的研究较少。因此，将矿物材料与水合硫酸镁复合以制备复合热化学吸附储热材料具有良好的研究意义和应用前景。本工作以凹凸棒土、硅藻土和膨胀蛭石三种矿物材料为载体，通过等体积浸渍工艺制备了一系列矿物基硫酸镁复合材料，探究了载体微观结构与复合材料储热性能和吸附/脱附动力学性能的作用机制；同时，考察相对湿度和环境温度对复合材料储热能力的影响，以得到最优吸附反应条件，为水合硫酸镁热化学吸附储热材料的工业化应用建立基础。1 实验材料与方法1.1实验材料凹凸棒土(平均粒径120目，江苏盱眙博图凹土股份有限公司)；硅藻土(平均粒径120目，浙江嵊
14、州兴龙硅藻土有限公司)；膨胀蛭石(平均粒径120目，河北石家庄灵寿县华源云母有限公司)；七水硫酸镁(纯度99.5%，国药集团化学试剂有限公司)；去离子水(上海麦克林生化科技有限公司)。1.2矿物基硫酸镁复合材料的制备矿物基硫酸镁复合材料的制备工艺见图1。具体步骤为：首先分别将三种矿物载体凹凸棒土(标记为A)、硅藻土(标记为D)和膨胀蛭石(标记为EV)在200 烘箱中干燥12 h以除去所有痕量水分；然后使用去离子水制备质量分数为20%的硫酸镁溶液；随后采用等体积浸渍法，即向三种矿物载体内缓慢添加硫酸镁溶液并不断搅拌，添加过程中保证载体表观上干燥，直至载体完全吸附饱和以得到湿浸渍物；再将湿浸渍物密
15、封静置24 h后，置于200 烘箱中12 h以确保样品完全脱水；最后将所有样品研磨至粉状后得到MgSO4/凹凸棒土、MgSO4/硅藻土和MgSO4/膨胀蛭石，分别标记为AM、DM和EVM。基于本工艺得到的矿物基硫酸镁复合材料，其硫酸镁负载量可通过公式(1)进行确定。经过计算，AM、DM和EVM中的硫酸镁负载量分别为34.8%、51.6%和40.9%。=me-msme 100%(1)432023 年第 12 卷储能科学与技术式中，为矿物基硫酸镁复合材料中硫酸镁的质量分数，%；ms为干燥后的矿物载体的质量，g；me为经过浸渍和完全脱水后的干燥矿物基硫酸镁的质量，g。1.3材料表征材料化学成分通过美
16、国Thermo Fisher公司的ARLAdvantX Intellipower 3600 型 X 射线荧光仪(XRF)进行测定，测试结果以氧化物形式标出含量。材料晶体结构通过德国Bruker公司的D8型X射线衍射仪(XRD)进行测定。材料微观形貌采用美国FEI公司的Quanta 250FEG扫描电子显微镜(SEM)进行成像。材料比表面积和孔结构参数通过美国Micromeritic公司的TriStarII 3020比表面积及孔隙度分析仪进行测定。材料脱附动力学性能采用美国Mettle-Toledo公司的TGA/DSC1/1600同步热分析仪通过热失重(TG)测试进行评价。材料的水合反应过程通过自制的动态水蒸气吸附系统(DVS)进行测试分析，见图2。系统内的环境温度在1860 之间可调(偏差 0.3)，相对湿度在30%95%之间可调(偏差 5%)。通过空调和湿度控制器可维持测试室内的吸附反应条件。测试期间持续记录电子天平的质量变化，从而得到材料的吸附动力学曲线和饱和吸附量。材料的反应温度和脱附反应热通过法国Setaram公司的 DSC131 evo 差示扫描量热仪(DSC)进行测定。2
