1、金戊静,耶金,曾见有,安静,马海霞www.energetic-含能材料Chinese Journal of Energetic Materials,Vol.31,No.1,2023(18-25)介孔碳纳米球/RDX主客体含能复合材料的制备及热分解性能金戊静,耶金,曾见有,安静,马海霞(西北大学 化工学院西安市特种能源材料重点实验室,陕西 西安 710069)摘要:为探究介孔碳纳米球(MCS)对氧化剂环三亚甲基三硝铵(RDX)热分解性能的影响,通过双模板法制备出粒径约 350 nm的 MCS,利用主客体化学技术将 RDX 晶体引入 MCS 孔内及表面,得到 MCS/RDX 复合物。采用扫描电镜(
2、SEM)、X 射线粉末衍射(XRD)对 MCS和 MCS/RDX复合物的形貌和结构进行表征;通过傅里叶红外变换光谱(FTIR)研究了 MCS与 RDX之间的界面相互作用;利用差示扫描量热热重分析(DSCTG)研究 MCS/RDX复合物的热行为,相比纯 RDX,MCS/RDX复合物的分解温度降低 13,放热量增加,表观活化能从 234.87 kJmol-1降低到 126.48 kJmol-1。采用落锤撞击感度仪和静电火花装置测试所得材料感度。与纯 RDX相比,MCS/RDX复合物的撞击感度和静电火花感度明显降低。这些结果表明,MCS对 RDX的热分解具有较好的催化性能,并能降低 RDX的感度。关
3、键词:介孔碳纳米球;RDX;主客体含能复合物;热分解;感度中图分类号:TJ55;O64文献标志码:ADOI:10.11943/CJEM2022169 0引 言含能化合物作为固体推进剂的重要组成部分,其燃烧性能直接影响导弹武器的作战效能和生存能力1。环三亚甲基三硝胺(RDX)是目前推进剂中常用的含能组分,其具有能量释放大、安定性较好等优点2-3。因 RDX 的热分解行为直接影响推进剂的燃烧效率4,所以有必要改善现有炸药的燃烧效率和性能,最常见的方法就是添加燃烧催化剂5,如金属单质6、纳米金属氧化物7、金属含能配合物8、二茂铁及其衍生物9。近年来,碳纳米材料(CNMs)的研究,已广泛应用于 储 能
4、、电 子、催 化 剂 以 及 生 物 材 料,如 膨 胀 石 墨(EG)、碳 纳 米 管(CNTs)、石 墨 烯 和 氧 化 石 墨 烯(GO)10。由于 CNMs具有丰富的孔隙结构和较大的比表面积,已成为新型的燃烧催化剂来促进固体推进剂的燃烧11。例如 Liu等12研究了石墨烯含量对含铝固体推进剂燃烧的影响,结果表明,石墨烯能有效地促进高氯酸铵(AP)的热分解,3%石墨烯可使 AP的热分解温度提高 68.3、1%石墨烯使 AP的表观分解热增加 2.6 倍;Shen 等13用硝基取代 GO 的部分含氧官能团,将硝化氧化石墨烯(NGO)引入 RDX 中发现 NGO对 RDX 的热分解有良好催化性
5、能,并可降低其摩擦感度和撞击感度。多孔碳材料指具有不同孔道结构的碳纳米材料,按其孔径d大小可分为:微孔(d2 nm)、介孔(2 nmd50 nm)和大孔(d50 nm)14;在近几年中,研究者们致力于多孔碳孔径、表面化学和结构的协调设计与制备等方面,使其在能源或环境相关领域中表现出优异的性能15。而介孔碳纳米球(MCS)则结合了碳材料和球形结构的优点,具有比表面积高、孔隙率可调和粒径分布可控等特性16-17,可作为主客体化学中的宿主基质。通过使用主客体化学技术,将客体分子通过浸渍或自组装的方法填充主体骨架,来调整不同于纯化合物的性质18。双模板法也称为两步硬膜板法,基于模板的空间限域作用来实现
6、对纳米材料的形貌、大小、结构等的控制,其操作简单、成本低廉,是制备介孔碳文章编号:10069941(2023)01001808引用本文:金戊静,耶金,曾见有,等.介孔碳纳米球/RDX 主客体含能复合材料的制备及热分解性能J.含能材料,2023,31(1):18-25.JIN Wujing,YE Jin,ZENG Jianyou,et al.Preparation and Thermal Decomposition Properties of Mesoporous Carbon Nanospheres/RDX Hostguest Energetic CompositesJ.Chinese Jou
7、rnal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao),2023,31(1):18-25.收稿日期:20220624;修回日期:20220801网络出版日期:20220922基金项目:陕西省科技创新重点团队(2022TD33);陕西省自然科学基金(2021JM322);煤炭转化国家重点实验室基金(J2021904)作者简介:金戊静(1997-),女,硕士研究生,主要从事纳米含能复合材料研究。email:通信联系人:马海霞(1974-),女,教授,博导。主要从事含能材料研发研究。email:18CHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATER
8、IALS含能材料2023 年 第 31 卷 第 1 期(18-25)介孔碳纳米球/RDX 主客体含能复合材料的制备及热分解性能纳米球最常见的方法。目前,有关含能化合物和介孔碳材料组装的相关报道较少,且介孔碳材料的较大比表面积和特殊的孔道结构,可产生更多的活性位点、有助于反应过程中的热传递,从而促进含能材料的热分解过程。为此,本研究用双模板法制备出 MCS,利用溶剂诱导分散法,将客 体 分 子 RDX 引 入 主 体 MCS 中,采 用 扫 描 电 镜(SEM)、红外(FTIR)和 X 粉末衍射(XRD)对制得的样品 MCS、MCS/RDX 复合物进行表征,通过热分析技术研究主客体含能复合材料的
9、热分解性能,探究 MCS作为碳基催化剂在含能材料中的应用前景。1实验部分1.1试剂与仪器甲基丙烯酸甲酯(MMA,含 DMBP 稳定剂)、过二硫酸钾,均为 AR 级,购自阿拉丁公司;正硅酸乙酯(TEOS)、聚醚 F127(Mw=13000),上海麦克林生化科技公司;氢氟酸(HF)、甲醛溶液(37%)、氢氧化钠(粒状)、苯 酚(AR),西 安 瑞 丽 洁 有 限 公 司;无 水 乙 醇(AR),天津市富宇精细化工有限公司;RDX,白色粉末,平均粒径(5020)m,西安近代化学研究所提供。TG16WS型台式高速离心机,转速10000 rmin-1,湖南湘仪离心机仪器有限公司;SHZD()循环水式多用
10、真空泵旋蒸仪;Zeiss SIGMA 型扫描电子显微镜,测试电压为 5 kV,德国蔡司公司;比表面积分析仪,美国康塔仪器公司;IRAffinity1S 型傅里叶变换红外光谱仪,日本岛津公司;差示扫描量热仪(DSCQ2000)和同步热分析仪(SDTQ600),美国 TA 仪器公司;落锤撞击感度仪(CGY3),中国生产。1.2实验1.2.1样品制备(1)二氧化硅反蛋白石模板的制备采用胶晶模板法19合成平均粒径约为 425 nm 排列良好的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)蛋白石模板;按质量比 1 1 2 称取 TEOS、0.6 molL-1 HCl、乙醇溶液混合,磁力搅拌 1 h 后,混合液中加入 PM
11、MA,静置1 h;取出模板,室温下干燥,得到白色块状固体;在空气氛围下以 5 min-1的升温速率 450 煅烧 3 h,获得二氧化硅(SiO2)反蛋白石结构的模板。(2)介孔碳纳米球(MCS)的制备参考文献 20 的方法制得甲阶酚醛树脂(resol)前体,再采用溶剂蒸发诱导自组装法和双模板法制得MCS,具体方法为:SiO2模板浸泡在含有 F127 和 resol的乙醇前体溶液中(F127/甲阶醇/乙醇的质量比为1 1 15),混合搅拌 12 h 后,室温蒸发乙醇,随后将所得 F127/resol/SiO2复合材料在 100 下进一步热聚合;在 N2气氛下,以 1 min-1升温速率 350
12、煅烧2 h,5 min-1的升温速率 900 碳化 3 h;最后所得碳化产物在 10%HF 溶液中刻蚀 12 h,得介孔碳纳米球 MCS。(3)MCS/RDX复合物的制备通过溶剂蒸发诱导分散过程制备 MCS/RDX 复合物:将含有 25 mg RDX 的丙酮溶液滴加到 5 mg MCS中,在搅拌下并抽真空,以完全蒸发溶剂并干燥;取出后研磨得到黑色粉末,记为 MCS/RDX 复合物。另将MCS 的加入量变为 1.5 mg、3 mg,RDX 的量不变,按上述相同步骤制得 5%、10%MCS/RDX复合物。此外,取 MCS 样品和 RDX 粉末,按质量比为 1 5加入研钵,物理研磨混合均匀,记为 M
13、CSRDX 混合物,作为对比研究。将纯 RDX 分别进行物理研磨和丙酮重结晶处理,记为 gRDX、rRDX,作为感度测试中的对照组。1.2.2性能测试采 用 热 分 析 仪 与 差 示 扫 描 量 热 仪 测 试 RDX、MCS/RDX复合物、MCSRDX混合物的热分解性能;测试条件为:氮气气氛,升温速率为5,10,15,20 min-1。采用落锤撞击感度仪,落锤质量为 2 kg,每次试样质量为(202.5)mg,测试样品撞击感度的上下限;用公 式E=mgh(m 为 落 锤 质 量 kg,g 为 重 力 加 速 度Nkg-1)计算了撞击能量的上、下限(上限为 100%炸药爆炸时的撞击能量,而下
14、限为 100%炸药未引爆时的最大撞击能量)。采用自搭静电感度装置测试样品的静电火花感度,每次试样质量为 20 mg;用公式E=12CV2(C电容,V电压)计算发生 100%爆炸所需的最小静电火花能量 E100。2结果与讨论2.1MCS的表征与分析采用 SEM 对所得的 PMMA 蛋白石模板、SiO2反蛋白石模板和 MCS 的形貌进行表征,结果如图 1 所示。由图 1a 可以看出,直径约为 435 nm 的 PMMA 蛋白石,呈现出高度有序的面心立方结构;PMMA 蛋白石19www.energetic-含能材料Chinese Journal of Energetic Materials,Vol.
15、31,No.1,2023(18-25)金戊静,耶金,曾见有,安静,马海霞在简单的浸渍和干燥后,SiO2前驱体溶液可以填充到PMMA 蛋白石之间的空隙中,煅烧后形成了有序的大孔结构,孔径约 390 nm(图 1b)。将 SiO2反蛋白石作为第二步模板来制备 MCS,如图 1c、1d 所示,可以观察到均匀的碳纳米球,平均直径为 350 nm;经过 2 步反向复制后,MCS的尺寸明显小于前 2种样品,可能是由于煅烧过程中模板和碳骨架的共同收缩;此外,在MCS表面可以观察到明显的孔结构(图 1d),这归因于三嵌段共聚物 F127的去除。通过 N2吸附脱附进一步分析了 MCS 的结构特性,比表面积和孔结
16、构是影响材料催化性能的 2 个重要因素,如图 2a所示。由图 2a可以看出,等温线显示了典型的 IV 型曲线和 H1 型滞后环(P/P00.4),表明MCS存在介孔结构且孔径分布均匀,而介孔的存在归因于碳化过程中共聚物 F127的去除。N2吸附脱附测试结果同时发现 MCS 具有高比表面积 937 m2g-1,总孔体积为 1.83 cm3g-1,通过 BJH 模型计算出吸附分支的平均孔径为 10.19 nm。图 2b 的热重曲线表明,共聚物 F127 在 327 开始分解,约 401 之前可被完全除去;MCS 在较高温度下会缓慢分解,800 下获得约 28%的残碳率,残碳率较低的原因可能是碳前驱体溶液中的酚醛比(P/F)较低。样品的 FTIR 谱图如图 2c所示,约 3212 cm-1处对应于OH 的伸缩振动,1557 cm-1左右的峰为不饱和烃芳环的骨架变形振动(又称 CC 伸缩振动),通常伴随着多峰出现,1065 cm-1处为 CO 键的伸缩振动21。MCS 的表面含氧官能团可能会与 RDX 分子相互作用,有利于二者的复合22。2.2MCS/RDX复合物的表征分析MCS/RDX 是通