1、doi:10.16865/ki.1000-7555.2022.0282收稿日期：2022-03-10基金项目：国家自然科学基金资助项目（52163001）；贵州民族大学科研平台资助项目（GZMUGCZX202101）；贵州省省级科技计划（黔科合平台人才-CXTD2021005，黔科合平台人才-GCC2022010-1，黔科合基础20201Y211）；贵州省省级科技计划（黔科合成果（2019）4022号）；贵阳市专家工作站（ZJGZZ2021-07）；贵阳市白云区科技计划（白科合同202028号）通讯联系人：张道海，主要从事高性能复合材料设计开发及应用研究，E-mail：高分子材料科学与工程PO
2、LYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING第38卷第12期2022年12月Vol.38,No.12Dec.2022随着科技的发展，电子设备和通信技术已广泛应用于社会的各个领域，而大多数电子和通信设备使用的是电磁波谱(GHz 频率)的微波区域，在造福人类的同时，人类的健康也时刻承受被辐射的危害1。电磁辐射污染已成为仅次于空气、水和噪声污染的重要环境污染物，成为第 4 大公害2，因此研发高性能的电磁屏蔽材料显得尤为重要3。传统电磁屏蔽材料以较重的金属为基础，而聚合物表面金属化电磁屏蔽材料也曾因复杂程序和抗腐蚀性能低而限制了其发展4。目前，电磁屏蔽材料朝着“薄、轻
3、、宽、强”以及耐腐蚀的方向不断发展5。聚 偏 氟 乙 烯(PVDF)是 一 种 具 有 重 复 单 元(CH2CF2)的热塑性半结晶聚合物，具有理想的微波吸收性能、界面相容性及良好的介电性和生物相容性，使得 PVDF 纳米复合材料在电磁屏蔽领域的作用成为关注热点6。Zha 等7利用多壁碳纳米管(MWCNT)易于通过熔融混合法制备 PVDF/乙烯-辛烯嵌段共聚物（OBC）/MWNCT 纳米复合材料，采用简单高效、可扩展的界面策略将 MWCNT 分散在PVDF 和 OBC 相的界面上，实现界面上电荷载流子的积累和强烈的界面极化效应。低频下该纳米复合材料在 X 波段范围内显示出约 34 dB 的高电
4、磁干扰屏蔽效能(EMI SE)。本文综述了 PVDF 基聚合物纳米复合材料基于泡孔结构、共连续结构、多层结构以及隔离网络等特殊的微观结构设计，以及金属、聚合物基以及碳系等导电填料的选择，并在此基础上对 PVDF 基电磁屏蔽复合材料进行高效导电网络的构筑，得到的双逾渗网络结构，不仅使材料的导电率有所提升，还可增加电磁波在复合材料相界面的多次反射、散射及吸收，从而提高电磁屏蔽效能8。1电磁屏蔽材料的屏蔽机理电磁屏蔽，即利用屏蔽体的反射、衰减等作用使得电磁辐射场源所产生的电磁能流不进入被屏蔽区域。屏蔽电磁波的一种做法是利用屏蔽体对干扰源进行隔断或者包围，从而降低干扰源对周边环境中高敏感度设备和人员的
5、辐射侵害；另一种做http:/聚偏氟乙烯基电磁屏蔽材料的研究进展谭妍妍1，尚晓煜1，孙俊卓1，邵会菊2，秦舒浩1,2，张道海1（1.贵州民族大学 化学工程学院，贵州 贵阳 550025；2.国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州 贵阳 550014）摘要：雷达吸波材料(RAM)、军事装备隐身性能以及电子信息技术(IT)的快速发展，造成了特定类型的电子环境污染，亟需研发高性能的电磁屏蔽材料。其中，聚偏氟乙烯(PVDF)是一种具有良好介电性、热电性、压电性、相容性和界面黏附性的高分子材料，这些优异的性能使PVDF在电磁屏蔽研究领域中被广泛研究。因此，文中综述了泡孔架构、共连续结构和层状结构等
6、不同架构设计的PVDF基复合材料的电磁屏蔽性能，总结了新型复合材料、碳系导电粒子等填料在PVDF基电磁屏蔽材料中的最新研究成果。此外，架构设计能有效克服低导电高分子复合材料(CPCs)的过渗阈值高的问题，使电磁屏蔽复合材料满足更多场合的应用需求，其未来发展方向尤为广泛。关键字：聚偏氟乙烯；架构设计；电磁屏蔽；过渗阈值中图分类号：TB34文献标识码：A文章编号：1000-7555（2022）12-0155-07高分子材料科学与工程2022年谭妍妍等：聚偏氟乙烯基电磁屏蔽材料的研究进展第12期法是对要保护的设备进行屏蔽体隔断或者包围，以避免外部电磁干扰源对其造成损害9。谢昆诺夫(Schelkunn
7、off)电磁屏蔽理论10认为，电磁波传播到屏蔽材料表面时，通常以 3 种不同机理进行衰减:(1)未被反射而进入屏蔽体被吸收损耗；(2)在入射表面的反射损耗；(3)在屏蔽体内部的多重反射损耗。对 于 均 匀 体 系 的 电 磁 屏 蔽 材 料，通 常 采 用Schelkunnoff公式SET=SER+SEA+SEM（1）Fig.1 Schematic diagram of electromagnetic shielding mechanism10式中：SER反射损耗效率；SEA吸收损耗效率；SEM多次反射损耗效率；SET总电磁干扰屏蔽效能(EMI SE)。通常采用 EMI SE 作为衡量材料对电
8、磁波屏蔽能力的定量指标11。2PVDF 基电磁干扰屏蔽复合材料的结构设计根据 Schelkunnoff 的电磁波界面传导理论，材料的电磁屏蔽能力主要归因于电磁反射和电磁吸收。构建完美的导电网络结构，可以使材料具有优良的导电性和滞回损耗，并能有效地吸收多界面反射。对于多重反射机制的影响，笔者无法具体计算，但是通过结构设计可根据不同的屏蔽要求调整屏蔽中的衰减机制，能显著提高电磁屏蔽效能，从而提高电磁屏蔽材料的可控性和设计空间。目前，聚合物电磁屏蔽材料的结构设计主要包括泡孔结构、共连续结构、层状结构和隔离结构设计12。2.1泡孔结构1982 年，Suh 教授等首先提出微孔发泡技术并定义微孔的泡孔尺寸
9、和密度范围在 0.110m之间和 1091015cm-3。由于在材料内部形成的微孔尺寸小于聚合物内部缺陷的尺寸，微孔填充在缺陷的位置，能阻止缺陷的进一步发展，提高材料的韧性，所以，微孔发泡材料具有更优异的冲击性能和疲劳寿命13。泡孔结构不仅能有效降低导电聚合物的密度，而且电磁波在泡孔壁上还能发生多重反射损耗。泡孔中气体的存在可提高复合材料表面的阻抗匹配性、增加对电磁波的吸收损耗，有效提高电磁屏蔽效率14。对于高纳米填料含量的聚合物基复合材料，超临界流体发泡技术制备的复合材料泡沫存在发泡倍率低及泡孔均匀度差等缺点，而需采用特殊的泡孔制备技术可制备高倍率或泡孔均匀度高的聚合物复合材料泡沫。其中，超
10、临界 CO2优异的溶解性能常被用作解决这些难题。Zhao 等15通过超临界CO2法制备了 PVDF/氧化石墨烯(GO)复合微发泡材料，当石墨烯纳米片 的质量分数为 10%时，复合微发泡材料孔隙率达 48.7%，并获得了 27 dB 的屏蔽效能。此外，还以此方法成功制备了轻质 PVDF/Fe3O4/CNTs 三元纳米复合发泡材料，在 Fe3O4质量分数为 5%、CNTs 质量分数为 8%时，所得的微孔发泡复合材料的密度为0.438 g/cm3、电导率为1.3310-3S/Fig.2 Schematic diagram of flexible PVDF/CNTs/NiCNTs composite
11、prepared by solution casting and compression molding18CNTsSolvothermalsynthesisNi precursorMagnericstrirringUltrasonicationCastingmethodCompression moldPVDF/CNTsmixurePVDF/CNTs/NiCNTs mixure156高分子材料科学与工程2022年谭妍妍等：聚偏氟乙烯基电磁屏蔽材料的研究进展第12期cm、特定电磁屏蔽效能值为 38.8 dB/(g/cm3)。Zhang等16通过优化前处理和 CO2物理发泡工艺，成功开发出致密、微
12、孔形貌均匀的 PVDF/镍链复合泡沫材料。导电磁性 PVDF/10%镍链泡沫在 X 波段具有高于 26.8 dB 的 EMI SE。为了在 PVDF 基电磁屏蔽材料更易产生泡孔，化学发泡剂不失为优异的选择，化学发泡剂不仅自身分解气体产生泡孔，还可通过溶解混合物中多余物质，产生孔洞，形成泡沫结构。Eswaraiah 等17通过溶液混合及化学发泡(热压中，发泡剂（2,2-偶氮二异丁腈，AIBN）分解生成N2，产生泡孔结构)的方法制备了聚偏氟乙烯/石墨烯(PVDF/GE)复合泡沫，含 5%GNP 的 PVDF/GE 复合材料在 X 频段的电磁屏蔽效能约 20 dB。Zhang 等18通过溶液铸造和压
13、缩成型制备了柔性 PVDF/CNTs/NiCNTs 复合泡沫薄膜，其中，NiCNTs 的制备过程中添加 85%水合肼溶液（N2H4H2O）做发泡剂，在反应釜中反应。PVDF/CNTs/NiCNTs 复合泡沫薄膜总制备流程如 Fig.2 所示，在 Ni 链质量分数为10%时获得了 26.8 dB 的电磁屏蔽效能，泡沫密度为 1 g/cm3。独特的微孔结构和凝聚的导电磁性镍链网络通过促进多次反射、介电损耗、极化损耗和磁损耗，赋予复合泡沫在 X 波段以吸收为主的屏蔽特性。这种轻质复合泡沫塑料的制备为高性能EMI屏蔽材料进一步应用于建筑、航空航天和电子领域提供了可能19。2.2共连续结构共连续结构多应
14、用于不相容的聚合物共混体系，通过改变聚合物配比、制备方法及改性填料基团等，使导电导磁填料选择分布于某一相中形成共连续形貌20。共连续结构的形成和填料的选择分布可构建双逾渗网络结构，促进材料导电性能的提升，经过选择性分布导致不同相间导电性能存在差异，增加了电磁波在相界面的多次反射、散射及吸收，提高材料电磁屏蔽效能21。随着电子器件的迅速发展和广泛应用，具有双连续结构的双渗流复合材料由于其填料含量低，被认为是电磁干扰屏蔽领域最有前景的材料之一。当然，也存在构建双渗流结构的同时，难以提高复合体系的导电性。为了解决这一难题，通过组合复合液滴22与共连续共混形态制备，在三元共混体系中熔体混合实现了三连续
15、结构的分层结构，制备了高性能聚偏氟乙烯基电磁屏蔽复合材料。Dou 等23在含 MWCNTs 的不混溶三元共混体系中实现超低渗阈值和优异的电磁屏蔽效果。通过热力学和动力学条件的调整，聚偏氟乙烯/聚苯烯/高密度聚乙烯(PVDF/PS/HDPE)三元共混体系在熔体混合后形成了三连续结构和 MWCNTs 在界面 PS 相中的选择性分布。该复合材料的超渗阈值可达 0.022%（体积分数），导电率为 910-2S/m，且仅在 1.6%MWCNTs的负载下就表现出了 31 dB 的优异屏蔽效果24。Wang 等25在聚苯乙烯（PS）/PVDF/MXene 共连续复合体系中构建了一种层状双渗流结构。在厚度为1
16、.35 mm 且 MXene 质量分数为 12%时，共连续复合体系的导电率为 1.18 S/m、EMI 为 55 dB。这项工作为开发具有新型双渗滤结构、低填充物含量和优异电磁干扰屏蔽性能的电磁干扰材料提供了借鉴。此外，亦可通过依附于支撑材料来构建共连续结构，Fan 等26以 PVDF 为胶黏剂，将石墨烯(GE)纳米片粘接在非织造布上，如 Fig.3 所示。采用循环 GE分散浸渍-干燥工艺制备了具有不断增加 GE 吸附量的非织造复合材料，形成了更加导电的网络。通过超声振动分析和形貌观察证实了 PVDF 在 GE 纳米片与非织造布骨架之间的结合作用。在 118GHz 的宽入射频率下的屏蔽效果评估结果表明，整体电磁干扰屏蔽效果超过 20 dB，主要以吸收损耗机制为主。综上，虽然通过构筑共连续结构的同时提高了电磁屏蔽性能，但是并未从根本上解决复合材料电导率低的问题，这将为未来电磁屏蔽材料从提高共连续结构的电导率方面打下基础。Fig.3 Schematic diagram of PVDF composite material impregna-tion drying process262.3层
