1、金属离子对金红石浮选的影响及作用机理刘芳芳，黄红军（中南大学 资源加工与生物工程学院，战略含钙矿物资源清洁高效利用湖南省重点实验室，湖南长沙410083）摘要：金属离子在金红石的浮选过程扮演着重要角色，主要分为活化和抑制，活化离子有 Pb2+、Bi3+和Cu2+，抑制离子有 Al3+、Fe3+，其中的作用机理表现出明显不同。本文综述了近年来金红石常用的浮选捕收剂，重点介绍了金红石浮选中活化金属离子 Pb2+、Bi3+、Cu2+和抑制金属离子 Al3+、Fe3+对其浮选的影响及作用机理，为了解金红石浮选中常见金属离子影响及作用机理提供参考。关键词：金红石；金属离子；活化；抑制；作用机理doi:1
2、0.3969/j.issn.1000-6532.2023.01.015中图分类号:TD982文献标志码:A文章编号:1000-6532（2023）01011506我国的金红石矿石不仅粒度细、组成较复杂1，而且与脉石表面性质差异较小，采用只根据矿物的一两种性质差异进行分选的单一选别工艺，如重选、磁选、浮选、电选等，往往难以实现对金红石的高效回收利用。在实际生产中，通常采用联合选别工艺回收金红石2。金红石的联合选别是将重选、电选、磁选、浮选等工艺相结合对金红石进行选别3，有时还需要焙烧和酸洗过程。孙晓华等4选别榴辉岩型金红石矿时，根据金红石与脉石在密度、磁性等方面的差异，采用重选-磁选-浮选的联合
3、工艺，最终从 TiO2品位为1.67%的原矿中选得了 TiO2品位 92.46%的金红石精矿。对于富含赤铁矿和锆石的低品位天然金红石矿，通过“强磁-反浮选”的选矿工艺，可获得品位和产率分别为 88.17%、49.95%的金红石精矿5。西南某金红石矿嵌布粒度微细，含有部分磁铁矿和赤铁矿，并且金红石与脉石矿物在电性上差异巨大，采用“浮选-高梯度磁选-高压高温电选”的联合工艺可获得 TiO2品位为 71.2%、回收率为49.56%的金红石精矿6。钟金根等7等通过焙烧-电选-磁选的方法提纯金红石，可获得品位达96.38%的金红石精矿。由于金红石矿物粒度较细、嵌布极为复杂，并且与其伴生的硅钙质脉石矿物难
4、以去除，故浮选是回收微细粒难选金红石必不可少的工艺。但由于浮选中某些特定金属离子能够对金红石产生明显的活化或抑制，从而影响浮选指标。浮选金红石时，矿浆中的铅离子能够对其产生明显的活化作用。CHENG 等8以铅离子做活化剂，可以使金红石的浮选回收率提高 14%左右。CAO 等9在 pH 值为 9.0 时，用铅离子活化金红石的浮选，可将回收率由 42.80%提高到 67.81%。岳铁兵10研究发现，铅离子在 5mg/L 的较低浓度下，对金红石的活化效果最好。然而，当前对于金红石选别活化金属离子的研究较为局限，多集中于铅离子，缺乏对金红石浮选中其他常用活化和抑制金属离子的影响及作用机理的介绍，可参考
5、的资料较为有限。因此，本文重点介绍了金红石选别中活化和抑制金属离子对金红石浮选的影响及作用机理。1金红石浮选药剂浮选是金红石选别最常用的工艺，对金红石浮选捕收剂进行了梳理、总结。金红石浮选的主要捕收剂为脂肪酸类、胂酸类、膦酸类、羟肟酸类等11。收稿日期:2021-07-11作者简介:刘芳芳（1996-），女，硕士，主要从事微细粒金红石领域的学习研究。通信作者:黄红军（1980-），博士，副教授、硕士生导师，主要从事矿物加工工程学、二次资源综合利用等领域的研究。第 1 期矿产综合利用2023 年 2 月MultipurposeUtilizationofMineralResources1151.1
6、脂肪酸类脂肪酸类捕收剂被广泛应用于金红石等氧化矿的浮选。突出的优点是捕收性能好，但是选择性不太理想12。当 矿 浆 pH 值 为 6 8 时，油 酸 钠 主 要 以C17H33COO-和(C17H33COO)22-形式存在，金红石表面 Ti4+离子的水解组分 Ti(OH)22+和 Ti(OH)3+，成为新的活化位点。油酸钠与金红石的水解产物在金红石表面相互作用生成疏水的 Ti(C17H33COO)4，进而促使金红石上浮13。研究表明，油酸钠和 N-亚硝基苯胲铵的组合捕收剂选别金红石时具有协同作用14。油酸根离子中富电子的双键与 N-亚硝基苯胲铵中缺电子的萘环之间可发生电子共轭效应并生成各种结构
7、的离子间缔合物，缔合物的生成不仅可增大 N-亚硝基苯胲铵的溶解度，使金红石表面吸附的药剂分子之间更加密实，并且能强化气泡在金红石颗粒表面的附着强度，从而提高金红石的回收率。1.2胂酸类胂酸类捕收剂在选别金红石时，不仅捕收能力强并且选择性良好。但是苄基胂酸毒性大，在实际生产中不能广泛应用3。苄基胂酸浮选分离金红石与石榴石的研究表明：由于苄基胂酸与金红石表面钛质点的反应活性要强于与石榴石表面铝离子和铁离子的反应活性，故苄基胂酸优先吸附在金红石表面，其疏水苄基朝向水中，从而提高金红石的可浮性15。甲苯胂酸对金红石也有较强的捕收能力，其主要以CH3ArAsO3H-的形式化学吸附在金红石表面，疏水苯环朝
8、向水中，从而使金红石上浮16。李晔和许时17用苄基胂酸浮选金红石，获得了品位为76.24%，回收率 66.89%的粗精矿产品。1.3膦酸类膦酸类捕收剂在浮选金红石时具有较好的选择性，但是该类捕收剂成本较高11。苯乙烯膦酸是金红石浮选的最佳捕收剂之一，然而，在工业应用中，苯乙烯膦酸的用量通常超过 0.8kg/L，占整个浮选过程总成本的一半以上，因此常与脂肪醇类捕收剂混用。XIAO 等18用苯乙烯膦酸和正壬醇共同浮选金红石，可使苯乙烯磷酸的用量减少一半。正壬醇分子与吸附在金红石表面的苯乙烯膦酸分子相结合，使脂肪烃的尾部向溶液中伸展，增加了金红石表面的疏水性，从而使其可浮。彭勇军等19以苯乙烯膦酸与
9、脂肪醇共同浮选金红石矿也取得了较好效果。机理分析表明，苯乙烯膦酸化学吸附在金红石表面后，脂肪醇与苯乙烯膦酸发生缔合作用，并将其疏水基指向水相，从而增加金红石表面的疏水性。1.4羟肟酸类用于浮选金红石的羟肟酸类捕收剂主要是水杨羟肟酸和含有79 个碳原子的羟肟酸，在含有79 个碳原子的羟肟酸中，以 9 个碳原子的羟肟酸对金红石的捕收能力最强12。辛基羟肟酸是选别金红石的常用捕收剂，辛基羟肟酸通过与金红石表面的钛质点螯合形成五元环状螯合物，疏水烃基朝外使金红石上浮，作用过程中以化学吸附为主，同时也存在氢键作用20-21。以水杨羟肟酸做捕收剂浮选山西代县金红石矿的重磁选精矿，在 pH 值为 610 的
10、范围内金红石回收率均达 90%以上。水杨羟肟酸通过分子中的氧原子与金红石表面的钛质点化学反应生成稳定的金属鳌合物而进行吸附22。2金红石选别中的活化和抑制金属离子及其作用机理浮选是回收嵌布复杂的微细粒矿物最常用的方法。但在实际的矿物浮选生产中，矿物表面溶解、人为添加、循环用水等因素会使浮选矿浆存在不同价态的金属离子，易对浮选分离效果产生较大影响23。在金红石的浮选工艺中某些金属离子会对金红石产生明显的活化或抑制作用，从而大幅影响选别指标。本文重点介绍了金红石浮选中常用的 Pb2+、Bi3+、Cu2+、Al3+和 Fe3+共 5 种活化和抑制金属离子对其浮选的影响及作用机理。2.1金属活化离子原
11、生金红石疏水性差，高选择性的螯合捕收剂分子由于缺乏活化位点而难以吸附在其表面。一般来说，它们的浮选分离需要添加金属离子作为活化剂24。Pb2+、Bi3+和 Cu2+是常见的金红石浮选活化金属离子，但矿物活化过程中铅离子的吸附机理仍然是当前浮选研究的重点。2.1.1Pb2+离子浮选过程中铅离子可以有效活化多种矿物。方铅矿和氧化铅矿中的铅离子很容易转移到闪锌矿和黄铁矿表面，促进矿物表面对黄药的吸附25，活化闪锌矿和黄铁矿的可浮性26-27。长久以来，铅离子也被用作金红石浮选的活化剂，并能显著地改善金红石的选别效果。116矿产综合利用2023年铅离子活化苯乙烯磷酸和辛醇对金红石的浮选，可将金红石的回
12、收率由 70%提高到 84%8。铅离子以 Pb(OH)+和 Pb(OH)2(s)的形式吸附在金红石表面，并与金红石表面的 Ti-OH 相互作用，形成表面复合物 Ti-O-Pb+。由于苯乙烯磷酸与 Pb 的相互作用强于 Ti，复合物 Ti-O-Pb+的生成便强化了捕收剂与金红石的相互作用，从而活化金红石浮选。LI 等28用铅离子活化水杨羟肟酸对金红石的浮选也发现了相似的结果。铅离子可以改善戊基黄药捕收金红石的浮选效果29。在 pH=8 时，矿浆中铅离子活化剂的优势组分 Pb(OH)+先与金红石表面的 Ti-OH 或 TiOH 相互作用，在金红石表面形成 Pb(OH)2(s)沉淀；随后，戊基黄原酸
13、阴离子吸附在活化金红石表面的铅位点上并将电子转移到金红石表面，改变金红石表面上 Ti 和 Pb 的化学环境，从而活化金红石的浮选。铅离子活化苯乙羟肟酸（BHA）对金红石浮选的机理研究表明：首先，活化剂 Pb2+与 BHA 反应生成既具有优异吸附能力又有强疏水性 Pb-BHA复合物；随后，Pb-BHA 复合物大量吸附在金红石表面，从而极大提高了 BHA 和铅离子在金红石表面的吸附效率，进而提高金红石的浮选回收率10。2.1.2Bi3+离子Bi3+与 Pb2+离子类似，均具有孤对电子，能够对其配合物的结构产生很大影响。并且 Bi3+离子易于在水溶液中水解（pKa=1.51），对氧和氮配体都具有很高
14、的亲和力30。这意味着 Bi3+离子具有与铅离子发挥活化作用相似的功能结构。Bi3+离子做活化剂来活化壬基羟肟酸对金红石的浮选，可将金红石的浮选回收率提高到 91%。其在金红石表面的活化作用分两步进行：首先，Bi3+离子占据金红石表面的 Ca2+、Fe2+和 Mg2+杂质在酸性溶液中溶解后产生的空位。随后，Bi3+离子以 Bi(OH)2+和 Bi(OH)2+氢氧化物的形式覆盖在金红石表面，增加金红石表面的活化位点，从而活化金红石浮选31。XIAO 等32关于 Bi3+离子活化金红石浮选的研究表明，在强酸性条件下，金红石表面的钙杂质溶解，溶液中的 Bi3+离子占据原始 Ca2+离子的位阻位置；随
15、后，Bi3+离子以羟基形式(Bi(OH)n+(3-n)与金红石表面的 Ti-OH 发生羟基化反应，形成表面络合物 Ti-O-Bi2+，增加金红石表面的活化位点，从而活化其浮选。2.1.3Cu2+离子铜离子常被用做闪锌矿浮选的活化剂，其通过离子交换吸附在闪锌矿表面，又与捕收剂黄药形成难溶的黄原酸铜，从而活化闪锌矿的浮选33。近年来的研究表明，铜离子也可以活化钛铁矿的浮选。用-羟基辛基膦酸(HPA)做捕收剂浮选钛铁矿，加入 Cu(II)做活化剂后，钛精矿中 TiO2的回收率可由 56.4%提高到 78.2%34。Cu(II)(aq)首先与钛铁矿表面的铁发生氧化反应生成 Cu(I)，随后Cu(II)
16、和 Cu(I)与 HPAP3+产生络合反应和氧化还原反应，HPA 疏水基朝外在钛铁矿表面形成疏水单分子层，从而活化钛铁矿的浮选。具体反应如公式（1）（4）所示。Fe2+(s)+Cu2+(aq)=Fe3+(s)+Cu+(s)(1)Cu2+HPAP3+=Cu2+HPAP3+(2)Cu2+HPAP3+=Cu(I)HPAP3+(3)Cu+HPAP3+=Cu+HPAP3+(4)2.2金属抑制离子氟硅酸钠、六偏磷酸钠、羧甲基纤维素等常被用做金红石浮选中脉石矿物的抑制剂，不能直接对金红石产生作用。目前用于直接抑制金红石浮选的药剂主要有硫酸铝和氯化铁，其中的 Al3+、Fe3+离子能够对金红石产生一定的抑制作用。2.2.1Al3+离子由于铝离子在一定的 pH 值条件下可以生成Al(OH)3沉淀覆盖在矿物表面，阻碍捕收剂与矿物的作用，降低矿物的可浮性，故在浮选中可以通过调控矿浆 pH 值实现其对某些矿物浮选的抑制。有学者使用环烷酸作捕收剂、硫酸铝作抑制剂，浮选分离萤石和重晶石的机理研究取得了不错的效果35。在金红石的浮选中，铝离子对其也可起到抑制作用。以十二胺聚氧乙烯醚为捕收剂，探究 Al3+离子对金红
