1、专论与综述doi:10.16801/j.issn.1008-7303.2022.0125金属有机框架材料纳米载体的制备及其在农药缓控释中的研究进展戚晨雨1,2,周杰2,张耀伟1,徐东辉*,2,刘广洋2(1.东北农业大学园艺园林学院，哈尔滨150030；2.中国农业科学院蔬菜花卉研究所，北京100081)摘 要：乳油、可湿性粉剂等传统农药剂型存在有效成分释放不可控、持效期短、生物活性低、利用率低等缺点。近年来，纳米技术已广泛用于农业领域，而基于金属有机框架材料(MOFs)的纳米农药具有粒径小、比表面积大、黏附力强、靶向运输和可控释放等特性，为实现农药的精准施放，延长农药持效期，提高农药的利用率提
2、供了新的解决方案。本文介绍了水热/溶剂热法、一锅法、溶胶凝胶法等常用的 MOFs 纳米载体制备方法，总结了 MOFs 纳米载体的功能化修饰策略，包括调节策略、后合成策略和复合体修饰策略，重点阐述了基于 MOFs 纳米复合材料对杀菌剂、杀虫剂和植物生长调节剂的缓控释应用。最后，对 MOFs 纳米农药载体存在的问题和发展趋势进行了展望，以期为后续的相关研究提供参考。关键词:金属有机框架材料(MOFs)；纳米载体；农药缓控释；MOFs 功能修饰中图分类号：TQ450.6文献标志码：AAdvances in preparation of metal-organic frameworks-based n
3、anocarrier forsustained and controlled release of pesticidesQIChenyu1,2,ZHOUJie2,ZHANGYaowei1,XUDonghui*,2,LIUGuangyang2(1.College of Horticulture and Landscape Architecture,Northeast Agricultural University,Harbin 150030,China;2.Institute of Vegetables and Flowers,Chinese Academy of Agricultural Sc
4、iences,Beijing 100081,China)Abstract:Traditionalpesticideformulationssuchasemulsifiableoilandwettablepowderhavethedisadvantagesofhightoxicity,lowbiologicalactivity,shortduration,andlowutilizationrate.Inrecentyears,nanotechnologyhasbeenwidelyusedinthefieldofagricultureandnano-pesticidesbasedonmetal-o
5、rganicframeworks(MOFs)havethecharacteristicsofsmallparticlesize,largespecificsurfacearea,strongadhesion,targetedtransportandcontrolledrelease,whichprovidesanewsolutionforrealizingpreciseapplication,longdurationandhighutilizationrateofpesticides.Inthisreview,thehydrothermal/solvothermal,one-pot,andso
6、l-gelmethodsforpreparingMOFsnanocarriersare收稿日期：2022-06-01；录用日期：2022-10-05；网络首发日期：2022-10-21.Received:June1,2022;Accepted:October5,2022;Published online:October21,2022.URL:https:/doi.org/10.16801/j.issn.1008-7303.2022.0125http:/ Journal of Pesticide ScienceE-mail:introduced,andthefunctionalmodificat
7、ionstrategiesofMOFsnanocarriers,includingadjustment,post-synthesis,andcomplexmodificationaresummarized.ThesustainedandcontrolledreleaseapplicationsofMOFsnanocompositesinfungicides,insecticides,andplantgrowthregulatorsarehighlighted.Finally,theproblemsanddevelopmenttrendsofpesticidenano-carriersbased
8、onMOFsareprospectedtoguidesubsequentrelatedresearch.Keywords:metalorganicframeworks(MOFs);nano-carrier;pesticidessustainedandcontrolledrelease;MOFsfunctionalmodification 0 引言近年来，基于多孔纳米材料研发纳米农药已成为农药新剂型创制领域的研究热点。多孔纳米材料是指粒径在 11000nm 之间的晶体材料1，而金属-有机骨架(metal-organicframeworks，MOFs)由于具有独特的结构特征和功能特性，作为多孔纳米
9、载体在农药缓控释领域受到了极大的关注2。MOFs 是由不同的金属离子或金属簇与有机配体连接而成的新型多孔纳米材料，通过改变金属离子与有机配体的组成，可设计出不同结构、不同孔径大小和表面积的 MOFs 纳米载体3。MOFs 作为纳米农药载体具有以下优势：其孔径可调节，可负载不同尺寸的农药；孔隙率大，对农药的负载率较高；易通过功能化表面修饰，使其具有环境刺激响应特性4。将农药负载于 MOFs 纳米载体上，并通过进一步修饰功能基团，可靶向递送农药，从而改善农作物病害发生部位对农药的吸收和代谢，显著减轻传统农药对环境和非靶标生物造成的不良影响5。MOFs 纳米农药的常规尺寸在101000nm 之间6，
10、不同尺寸的 MOFs 纳米农药具有不同的属性，从而具有与其尺寸特性相关的不同功能，其尺寸大小与载体的负载效率、溶解度以及聚合物修饰等相关。与常规剂型农药相比，MOFs 纳米农药具有粒径小、黏附性高、靶向运输和可控释放农药等特性7，可充分发挥有效成分的药效，提高农药利用率，降低施用成本8。此外，MOFs 纳米载体不同于其他多孔无机载体，其易在环境中降解，释放出有机配体成分(如可合成组氨酸的咪唑类配体)和金属元素(如铜、铁、锌等)，作为营养物质促进植物生长发育9。因此，将 MOFs 纳米载体应用于农药缓控释领域，研究开发新型环境友好型农药控释剂已逐渐成为农药创制的重要发展方向10。陈慧萍等11对M
11、OFs 在农药吸附和负载方面进行了综述，指出以 MOFs 作为吸附剂而替代传统吸附剂具有重要意义，Rojas 等6综述了 MOFs具有出色的吸附、识别和催化性能，主要展示了其在农药的释放、吸附、检测等方面的应用。然而，大部分综述报道对 MOFs 纳米载体的制备及功能化修饰方面涉及较少。本文拟从 MOFs 纳米载体的制备方法和MOFs 的功能化修饰策略，以及基于 MOFs 纳米复合材料在农药缓控释方面应用研究展开综述，并对 MOFs 纳米农药载体存在的问题和发展趋势进行展望，以期为后续的相关研究提供参考。1 MOFs 纳米载体的制备与功能化修饰近年来，MOFs 纳米载体以其优越的性能而被广泛应用
12、于化学催化12、气体储存13、药物递送14和色谱分离15等多个领域，并且取得了较大进展，而将其作为农药释放载体的研究才刚刚开始。目前，常用于制备纳米农药的 MOFs 纳米载体有以下几个系列：ZIF(zeoliticimidazolateframe-work)、MIL(materialofinstitutelavoisier)、UiO(universityofoslo)和 PCN(porouscoordinationnet-work)等，制备方法也多种多样16。同时，为了增加 MOFs 纳米载体的比表面积和孔径，提高 MOFs作为载体的农药负载率，满足纳米农药对不同环境刺激的响应控释性能，在优化
13、调节 MOFs 载体制备方法的基础上，进一步对 MOFs 纳米载体进行表面功能化修饰，从而制备出负载率高、环境刺激响应性好、农药缓控释性优良的 MOFs 农药纳米载体。1.1 MOFs 纳米载体的制备目前应用于负载农药的 MOFs 纳米载体的制备方法主要有：水热/溶剂热法、一锅法和溶胶凝胶法，各类方法均有自身优势，拓展了 MOFs 作为农药载体的应用。1.1.1水热/溶剂热法水热/溶剂热法(hydro-thermal/solvothermalmethod)是一种重要的 MOFs纳米载体合成方法，是将金属中心和有机配体的52农药学学报Vol.25前驱体与反应溶剂置于特制的密闭反应体系(一般是高压
14、釜)中，通过控制反应温度和时间进行合成的一种有效方法(图 1)17。水热/溶剂热法通过控制动力学的方式来调控体系中化合物的反应，其中通过溶剂、温度和压力的协同作用使前驱体(包括常态下难溶或不溶的物质)参与合成，可以更好地使金属中心与有机配体配位，合成的 MOFs 晶粒结构完整，具有较高的稳定性。因该方法具有简便、易操作、产率高、对环境污染小等优点，已成为目前应用最广泛的 MOFs 纳米载体合成技术18。采用该方法制备 MOFs 纳米载体时，反应温度和时间、pH 值、反应物物质的量之比、添加表面活性剂和聚合物均是调控 MOFs 纳米载体结晶速率、晶体形貌和产率的关键因素19。Dong 等20以
15、FeCl36H2O 和 2-氨基对苯二甲酸(2-aminotere-phthalicacid，2-NH2-BDC)为原料，在 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，采用溶剂热法合成了MIL-101，其结晶良好，直径为 125150nm，呈规则的八面体结构，可较好地负载和控释烯唑醇(diniconazole，Dini)。水热/溶剂热法通常还可结合微波法和超声法，以改善 MOFs 晶体结构，提高合成速率和产率21。微波辐射具有内热效应，施加的高频磁场能迅速使分子产生热效应，从而使反应体系的温度迅速升高而发生化学反应，大大减少了反应时间，提高了反应速率。Arenas-Vivo 等22为实现Fe-MO
16、Fs 商业化生产，比较了微波辅助合成 Fe-MOFs 纳米载体的过程中，不同反应参数(如时间、温度、浓度、反应介质)对 3 种 Fe-MOFs 产物 MIL-101-NH2、MIL-88B-NH2和 MIL-53-NH2纳米载体结构的影响。结果表明，反应介质(水、乙醇及其混合溶液)是微波辅助合成过程的主要影响因素，同时 MOFs 前驱体溶液浓度、反应温度和时间是影响 MOFs 纳米载体合成的重要因素，决定了合成 MOFs 结晶类型。低浓度前驱体溶液和低温条件下可形成微孔的 MIL-88B-NH2，而当温度低于 100 或反应时间大于 20min 时，则MIL-88B-NH2转化为晶体结构较差的 MIL-101-NH2；反之，浓度增加和温度升高时则形成 MIL-53-NH2。该反应揭示了微波辅助水热/溶剂热合成MOFs 用于工业化生产的巨大潜力。然而，水热/溶剂热法也有一定的局限性，如其反应周期较长，且需要高温、高压的反应条件，使其对生产设备的要求比较高，难以大规模生产，因此影响着该方法在农业领域的应用。1.1.2一锅法一锅法(one-potmethod)是指将金属中心与有机配体分别溶于
