1、202302精细化工84Modern Chemical Research当代化工研究202302精细化工84Modern Chemical Research当代化工研究金属防护用自修复防腐涂层的制备方法研究进展唐政 耿春冬（烟台南山学院 化学工程与技术（产业）学院 山东 264000）摘要：自修复涂层作为一种极具潜力的涂层，具有修复手段简单、修复效率高、防腐性能优良、应用范围广等特点。自修复涂层种类与制备方法有多种，本文主要针对非本征型、本征型和多功能自修复涂层进行简要介绍，并综述了自修复涂层的研究进展及存在的问题，对自修复涂层发展作出展望。关键词：自修复；涂层；金属；防腐中图分类号：TG17
2、4.4 文献标识码：APreparation and Research Progress of Self-healing Anticorrosive Coatings for Metal ProtectionTang Zheng,Geng Chundong(School of Chemical Engineering and Technology,Yantai Nanshan University,Shandong,264000)Abstract：As a potential coating,self-healing coatings has the characteristics of si
3、mple repair means,high repair efficiency,excellent anti-corrosion performance and wide application range.There are many types and various preparation methods of self-healing coatings.In this paper,the non-intrinsic,intrinsic and multifunctional self-healing coatings are reviewed mainly.Besides,the r
4、esearch status and existing problems of self-heal-ing coatings are analyzed,and the development direction of this field is prospected.Key words：self-healing；coating；metal；anti-corrosion 金属材料的腐蚀与防腐蚀一直是一项重要的研究课题，全球每年因金属材料腐蚀造成的损失数额高达7000亿美元。2014年，我国因腐蚀造成的经济损失为21278.2亿元人民币，其中以运输和电子行业受到的损失最为严重1。为此，人们采取了各
5、种方法来应对这一问题，例如：合理设计金属结构，使用缓蚀剂，涂覆涂层、电化学保护等2。其中，涂覆涂层是最为有效、应用最为广泛的一种3-4。自修复涂层作为一种智能涂层，与传统涂层相比，可在涂层受到外力损伤后，不需要外加修补材料，仅在光、热等条件下利用自修复机制，对损伤区域进行修复，保持涂层完整性，从而阻止金属的腐蚀5-6。目前，自修复涂层按照修复方式、修复机理可分为本征型和非本征型自修复涂层7。本文主要就自修复涂层的种类、制备方法、研究进展等进行简单阐述。1.非本征型自修复涂层(1)微胶囊型自修复涂层微胶囊型自修复涂层7是在基体中添加包覆修复剂等制成的具有微胶囊结构的涂层。涂层受到破损时，微胶囊在
6、外界响应下破裂释放出修复剂，填满涂层破损处达到修复的效果8，如图1所示。微胶囊通常包含两部分：外部的囊壁和内部的芯材9。雷瑞等10通过原位聚合法，制备出以花椒籽油醇酸树脂为芯材、三聚氰胺-脲醛树脂为囊壁的微胶囊，并将微胶囊分散到环氧基体中，再涂覆到钢板表面并制成涂层。经过试验发现，制备出的微胶囊为微米级别的球形，热稳定性能较好，可以明显提高涂层的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度以及黏结强度，使涂层的自修复性能显著提高。图1 微胶囊型自修复涂层自修复机制示意图8Zhang C等11也采用原位聚合法制备出以高油脂肪酸基环氧酯为芯材的聚脲甲醛微胶囊。其中，高油脂肪酸基环氧酯质量分数为67%时微胶囊的平均
7、直径约为10148m，通过盐雾试验、电化学阻抗试验等表征202302精细化工85Modern Chemical Research当代化工研究202302精细化工85Modern Chemical Research当代化工研究手段，确认该涂层具有良好的自修复性能与较强的耐蚀性能。Adibzadeh E等人12采用复合凝聚和原位聚合两步法合成了含过氧化苯甲酰（BPO）和乙烯基酯树脂（VER）的双层阿拉伯明胶/脲醛树脂（Gel-GA/PUF）微胶囊，并将其填充到环氧基体中在碳钢表面制成涂层，研究涂层的自修复性能和对金属基体的保护性能。通过标准盐雾试验法和电化学阻抗谱法证实了该涂层具有优异的修复效果和
8、防腐性能，且微胶囊质量分数为20%的样品在标准盐雾试验箱中暴露50天后仍没有腐蚀迹象的产生。(2)微纳米容器型自修复涂层微纳米容器型自修复涂层主要通过缓蚀剂来实现愈合。将缓蚀剂封装在纳米/微容器中，涂层发生破损时，纳米/微容器释放出缓蚀剂，发挥缓蚀剂有效防止或减缓金属腐蚀的作用13。Borisova Dimitriya等人14将缓蚀剂（2-巯基苯并噻唑（MBT）负载在单分散介孔二氧化硅纳米颗粒容器中（孔直径约3nm），并嵌入SiOx/ZrOx混合溶胶-凝胶涂层中用于铝合金的腐蚀保护。一些研究人员还在微纳米容器中加入了响应环境变化的物质，制备的涂层具有自主保护金属表面的效果。Udoh I I等人
9、15在介孔二氧化硅颗粒内负载苯并三唑（BTA）并在表面沉积具有pH敏感性的聚电解质多层膜（PEM），研究聚电解质（PE）外壳的性质和数量对涂层防护能力的影响。制备的微容器对pH敏感，随着pH值的变化会释放BTA。聚电解质外壳有两种，聚烯丙胺盐酸盐和聚苯乙烯磺酸盐组成弱-强电解质外壳，聚亚胺和聚丙烯酸组成弱-弱电解质外壳。实验证明弱-弱聚电解质外壳可使缓蚀剂立即释放，而弱-强聚电解质外壳可使缓蚀剂释放更慢、更易控制和延长，具有较好的长期防腐保护效果。(3)液芯/中空纤维型自修复涂层液芯/中空纤维型自修复涂层与微胶囊型涂层具有类似原理16。不同的是，液芯/中空纤维型是在涂层基体中加入含有粘合剂与修
10、复剂的液芯或空心的纤维，当材料受到破坏时，液芯被释放出来渗入裂纹，纤维也会跟着断裂，粘合剂、修复剂流出，从而使裂纹区域得到不同程度的愈合。Williams G等人17在碳纤维增强的环氧树脂基体中填充中空玻璃纤维，在未损坏、损坏和愈合的条件下通过四点弯曲试验研究填充的中空玻璃纤维对基体的力学性能、自愈合效率的影响。实验结果表明，当涂层内中空纤维分布间距为70m时，基体的修复效率最佳。An S等人18采用同轴静电纺丝法制备了两种芯-壳纤维，壳为聚丙烯腈，液芯作为修复剂，分别为树脂单体（二甲基乙烯基二甲基硅氧烷）和固化剂（甲基氢二甲基硅氧烷）。这两种核壳纤维嵌入到基体中会相互缠绕，在损伤区域处纳米纤
11、维芯释放出树脂单体和固化物填充微裂纹，起到涂层的自愈合效果。2.本征型自修复涂层(1)可逆反应型自修复涂层可逆反应型自修复涂层是利用涂层中的可逆共价键在外界刺激下（压力、温度等）发生的化学键的断裂和键合，进而实现涂层的多次修复19。目前被采用的可逆共价键包括双硫键、Diels-Alder反应、酯交换、可逆C-ON键、酰腙键、转酰胺反应等20-22，其中，以双硫键和Diels-Alder反应的使用较为广泛。Wan等人23合成了主链含二硫键的环保型水性聚氨酯，其中软段为分子量为1000的聚（-己内酯）乙二醇，硬段为异佛尔酮二异氰酸酯、2-双（羟甲基）丙酸（DMPA）和2-羟乙基二硫（HEDS），并
12、研究了不同DMPA/HEDS比例下聚氨酯薄膜的稳定性和愈合性能。研究表明，所制备的分散体粒径在约在44119nm，水性聚氨酯分散性和热稳定性良好；在65的中等愈合温度下，被划伤的水性聚氨酯膜可在10min内恢复至90.5%。Barthel M J等24通过活性阴离子聚合法合成了聚环氧乙烷-聚糠酰缩水甘油醚（PEO-b-PFGE）嵌段式共聚物，利用DA反应在PFGE段侧链上的呋喃基团和滴投聚合物薄膜中的双功能马来酰亚胺交联剂之间形成热可逆网络从而实现材料的自修复性能。Feng等人25利用可逆Diels-Alde反应研制了一种具有优异自修复性能的新型热塑性聚氨酯（PU-DA），并对其自修复性能进行
13、研究。结果表明，热可逆性强的DA反应和分子链热运动的双重作用可以修复薄膜中的裂纹，PU-DA薄膜中0.5mm深度的裂纹在经过120/15min和60/24h热处理后，均能得到修复，且自愈率高达71%。(2)形状记忆型自修复涂层形状记忆性自修复涂层主要以形状记忆聚合物为基体，利用基体的形状记忆效应完成对损伤区域的闭合修复。根据形状记忆聚合物响应方式的不同，此类涂层目前主要分为热致型、光致型、电致型、磁致型、和化学感应型等26-28。其中，以热致型和光致型形状记忆自修复涂层的研究最多。Wang等人29以环氧树脂为基体，加入巴西棕榈蜡微颗粒为修复剂，制备了热致型形状记忆自修复涂层。加热至65时，环氧
14、树脂基体发生形状记忆效应修复涂层缺陷；而加热至90，巴西棕榈蜡熔化进一步封闭缺陷，如图2所示。相比较无棕榈蜡的涂层而言，大大提高了涂层在热辅202302精细化工86Modern Chemical Research当代化工研究202302精细化工86Modern Chemical Research当代化工研究助条件下的自修复性能和阻隔性能。Zhao等人30以质量分数为80%的环氧化棉籽油为原料，质量分数为20%的7-巯基-4-甲基香豆素为光反应剂，合成了利用植物油衍生物通过光引发的硫醇-环氧化学制备的第一种光诱导自修复材料。香豆素具有光二聚和自修复作用，在紫外光照射下，室温下涂层就可实现有效的自
15、修复。Zhou等人31以自制的二维材料MXene为光热致剂，环氧树脂为基体，制备了具有近红外和太阳光活化的自修复涂料。加入的MXene薄片约为900nm，层间间距增加到30.4，可很好的分散在基体中，并显著提高涂层的硬度和电阻。在6.28Wcm-2的功率密度、808nm的近红外光照射下，涂层可在10s内迅速恢复愈合；而在功率密度为4Wcm-2的聚焦日光照射下，涂层在10min内也可实现迅速愈合。3.多功能自修复涂层为了更好地发挥自修复防腐涂层的作用，很多研究逐渐将非本征型和本征型的修复方式和修复机制进行结合，制备具有多重修复功能的涂层。Huang等人32以环氧树脂为基体，加入含有聚己内酯和缓蚀
16、剂8-羟基喹啉（8HQ）的双功能微球，成功制备出一种新型的热致三功能形状记忆自修复涂层。在涂层受到损坏时，缓蚀剂8-羟基喹啉（8HQ）从微球中释放出来，抑制金属腐蚀；同时，在加热条件下，环氧树脂由于形状记忆效应会使划痕逐渐闭合，且微球也会熔化进一步使划痕处密封，达到对涂层的三重保护作用，如图3所示。Alexander L33将2-巯基苯并噻唑（MBT）装入层状双氢氧化物（LDH）载体中，添加到丙烯酸聚己内酯聚氨酯基形状记忆涂层中，制备了将两种不同的修复机理结合在一起的具有多重自愈功能的涂层，研究该涂层对热浸镀锌钢的防腐性能。涂层发生破损时，缓蚀剂MBT的释放首先对镀锌钢基体起到防腐作用；而对样品加热2min达到60又会触发聚氨酯的形状记忆效应，使破损处逐渐发生闭合，起到双重保护作用。4.结论本文介绍了非本征型、本征型和多功能自修复涂层。自修复涂层克服了传统涂层防腐效果差、修复方式困难、修复效果差等缺点，已成为智能涂层研究的一个热点，在航空、海洋工程装备、输油管道等领域有着迫切需求。但目前自修复涂层也存在着一些问题，如：（1）自修复涂层相比较传统涂层生产成本较高；（2）自修复涂层发生缺陷
