1、2023年第 43卷第 1期化工环保ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY87土 壤 修 复酒石酸协同草酸淋洗镍污染土壤李世杰1，曹园城2，刘 超3，赵曼青1，严 欢2，高焕方1（1.重庆理工大学 化学化工学院，重庆 400054；2.重庆汇亚环保科技有限公司，重庆 400041；3.四川实朴检测技术服务有限公司，四川 成都 610000）摘要 研究了柠檬酸、酒石酸、苹果酸和草酸及酒石酸协同草酸淋洗镍污染土壤的效果，优化了淋洗的工艺条件。结果表明：采用0.30 mol/L的酒石酸与0.20 mol/L的草酸以体积比为14配成淋洗剂，淋洗时间为
2、720 min，液固比（淋洗剂体积与土壤质量比，mL/g）为25.0，淋洗剂pH不做调节，淋洗后土壤中镍的去除率达73.7%，镍的浸出质量浓度降至3.89 mg/L，低于危险废物鉴别标准值5 mg/L；酒石酸协同草酸淋洗使土壤中镍的弱酸提取态含量下降了80.2%，可还原态含量下降了74.7%。关键词 镍污染土壤；酒石酸；草酸；淋洗 中图分类号 X705 文献标志码 A 文章编号 1006-1878（2023）01-0087-07 DOI 10.3969/j.issn.1006-1878.2023.01.013Leaching of nickel-contaminated soil by tar
3、taric acid and oxalic acidLI Shijie1，CAO Yuancheng2，LIU Chao 3，ZHAO Manqing1，YAN Huan2，GAO Huanfang1（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Chongqing University of Technology，Chongqing 400054，China；2.Chongqing Huiya Environmental Protection Engineering Co.Ltd.，Chongqing 400041，China；3.Sichu
4、an Shipu Testing Technology Service Co.Ltd.，Chengdu 610000，China）Abstract：The leaching effects of citric acid，tartaric acid，malic acid，oxalic acid and tartaric acid combined with oxalic acid on nickel-contaminated soil were studied and the conditions of leaching process were optimized.The results sh
5、ow that：When the eluent is prepared using 0.30 mol/L of tartaric acid and 0.20 mol/L of oxalic acid with 14 of volume ratio，the elution time is 720 min，the liquid-solid ratio（ratio of eluent volume to soil mass，mL/g）is 25.0 and the eluent pH is not adjusted，the nickel removal rate of the soil after
6、leaching reaches 73.7%，and the mass concentration of leached nickel reduces to 3.89 mg/L，which is lower than the standard value of 5 mg/L for hazardous waste identification；Besides，when the contaminated soil is leached using tartaric acid combined with oxalic acid，the content of nickel in weak acid
7、extractable state is reduced by 80.2%，and that in reducible state is reduced by 74.7%.Key words：nickel-contaminated soil；tartaric acid；oxalic acid；leaching 收稿日期 2022-04-08；修订日期 2022-06-20。作者简介 李世杰（1998），男，河南省安阳市人，硕士生，电话 18223268194，电邮 。通讯作者：高焕方，电话 13508352906，电邮 。基金项目 重庆市科技创新应用示范工程项目（cstc2018jszx-cy
8、zdX0019）。近年来，土壤重金属污染问题已在世界范围内广泛存在且日益严重，土壤中的重金属主要来自采矿业、农业和冶金业等1-3。土壤中的重金属具有高毒性、难迁移性、不可逆性和富集性等特点，可通过食物链转移到人体内，危害人类健康4-5。根据全国土壤污染状况调查公报6显示，镍点位超标率为4.8%，位于土壤中重金属污染八大元素的第二位。研究表明，人长期处在镍污染环境中会出现皮肤过敏、化脓溃烂等现象，过量的镍会诱导多种癌症7。因此，对镍污染土壤进行修复十分必要。目前污染土壤修复技术主要有物理修复、化882023年第 43卷化工环保ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICA
9、L INDUSTRY学修复和植物修复。物理修复费用高、破坏土壤结构；植物修复时间长、效果不显著；而化学修复中的化学淋洗法因其操作简单、运行成本低以及可将重金属从土壤中永久移除的优势而受到越来越多的关注8-9。化学淋洗技术的关键在于淋洗剂的筛选，选择一种经济实惠、效果优异以及对土壤理化性质影响较小的淋洗剂是关键因素10。常用的淋洗剂有无机淋洗剂、表面活性剂以及螯合剂。UDOVIC等11发现，HCl可去除土壤中的重金属，但会对土壤结构造成破坏；表面活性剂可以去除土壤中80%左右的镍，但其价格昂贵难以推广应用12-13；人工螯合剂乙二胺四乙酸能增加金属溶解度，但其自身难降解且生成的金属螯合物易浸入地
10、下水，造成二次污染14-15。相比而言，天然螯合剂酒石酸、柠檬酸、草酸等不仅能有效去除土壤中的重金属，而且价格低廉、易分解，对土壤的破坏程度以及污染程度小16-17。研究表明，酒石酸对镍的去除效果优于醋酸和琥珀酸，可以有效去除土壤中的重金属18-19。本研究比较了柠檬酸、酒石酸、苹果酸和草酸淋洗对污染土壤中镍的去除效果，优化了淋洗工艺条件，并探讨了在最佳条件下不同配比的酒石酸协同草酸对镍污染土壤的淋洗效果，分析了淋洗后土壤的浸出浓度、重金属形态和土壤晶体结构，为选择经济、高效的淋洗剂提供依据。1 实验部分1.1 材料、试剂和仪器采集重庆某场地未污染的表层土壤，采样深度为020 cm，土壤样品经
11、自然风干，去除其中的碎石及杂草后，球磨，过100目筛；向5 kg土壤样品中加入2.5 L浓度为0.07 mol/L的硝酸镍溶液，均匀混合，自然风干，熟化两年，球磨，过100目筛，贮存待用。实验土壤的基本理化性质和重金属含量见表1。硫酸、硝酸、硝酸镍、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸均为分析纯。雷磁PHS-3E型pH计（上海仪电科学仪器股份有限公司）；AA800型原子吸收光谱仪（美国PE公司）；7000S型X射线衍射仪（日本岛津公司）；Sigma 300型扫描电子显微镜（德国蔡司公司）。表1 实验土壤的基本理化性质和重金属含量土壤类型pH含水率/%有机质质量分数/%阳离子交换容量/（cmolkg-1
12、）Ni2+含量/（mgkg-1）Pb2+含量/（mgkg-1）Zn2+含量/（mgkg-1）黏土5.584.431.622.532 03532861.2 实验方法1.2.1 淋洗剂浓度对镍去除率的影响实验称取2.00 g土壤样品置于100 mL的离心管中，分别加入50 mL浓度为0，0.05，0.10，0.20，0.30，0.40，0.50 mol/L的柠檬酸、酒石酸、苹果酸和草酸溶液。在25、200 r/min的条件下振荡720 min后，3 000 r/min的转速离心20 min，测定上清液中镍的浓度，计算镍去除率，根据去除率的高低确定最佳淋洗剂及其浓度，每次实验重复2次。1.2.2 淋
13、洗时间对镍去除率的影响实验称取2.00 g土壤样品置于100 mL的离心管中，分别加入50 mL浓度为0.30 mol/L的酒石酸和0.20 mol/L的草酸溶液，于25、200 r/min的条件下分别振荡30，60，120，240，480，720，960，1 200，1 440 min，其他步骤同上，根据镍去除率的高低确定最佳淋洗时间，每次实验重复2次。1.2.3 液固比对镍去除率的影响实验称取2.00 g土壤样品置于100 mL的离心管中，分别加入5，10，20，30，40，50，60，70 mL浓度为0.30 mol/L的酒石酸和0.20 mol/L的草酸溶液，对应液固比（mL/g）分别
14、为2.5，5，10，15，20，25，30，35，于25、200 r/min的条件下振荡720 min，其他步骤同上，根据镍去除率的高低确定最佳液固比，每次实验重复2次。1.2.4 淋洗剂pH对镍去除率的影响实验称取2.00 g土壤样品置于100 mL的离心管中，加入分别调节pH为1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，6.0的（采用1 mol/L的NaOH溶液和1 mol/L的HNO3溶液调节pH）50 mL浓度为0.30 mol/L的酒石酸和0.20 mol/L的草酸溶液，于25、200 r/min的条件下振荡720 min，其他步骤同上，根据镍去除率的高低确定淋洗剂合适的pH，每次实验重
15、复2次。89第1期1.2.5 不同配比淋洗剂对镍去除率的影响实验在最佳条件下进行不同配比的酒石酸和草酸淋洗，根据镍去除率的高低确定最佳配比，并将淋洗后的土壤样品自然风干，球磨，过100目筛，置于自封袋内储存待用。1.3 分析方法采用pH计测定淋洗剂pH；采用X射线衍射仪表征催化剂的晶体特征；采用扫描电子显微镜观测样品的形貌。采用固体废物 浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法（HJ/T 3002007）20测定淋洗前后土壤样品中镍的浸出浓度；采用土壤和沉积物 13个微量元素 形态顺序提取程序（GB/T 252822010）21测定淋洗后土壤中镍的水溶态、弱酸提取态、可还原态、可氧化态、残渣态含量。2
16、 结果与讨论 2.1 淋洗剂浓度对镍去除率的影响在淋洗时间为720 min、液固比为25.0、淋洗剂pH不做调节的条件下，淋洗剂浓度对镍去除率的影响见图1。由图1可见，柠檬酸、酒石酸、苹果酸和草酸对土壤中的镍均有一定的去除效果，综合考虑，最佳淋洗剂为0.30 mol/L的酒石酸和0.20 mol/L的草酸，其镍去除率为分别72.7%和68.4%。随着柠檬酸、酒石酸和苹果酸浓度的增加，镍去除率呈增加趋势直至平衡，可能是淋洗剂释放出H+与土壤中的Ni2+竞争吸附点位，使得Ni2+解吸出来与官能团（COOH、OH）形成可溶性的有机结合态，抑制在土壤颗粒上的吸附；随着淋洗剂浓度的增加，土壤中镍的解吸反应慢慢趋于平衡，继续增加淋洗剂浓度，镍的去除效果没有显著提升22-23。草酸对土壤中镍的去除率呈现先增后减的趋势，因为随着草酸浓度的增加，草酸根与土壤中的铁离子、钙离子生成沉淀附着在土壤表面，从而影响镍的淋洗效果24-25。2.2 淋洗时间对镍去除率的影响在酒石酸浓度为0.30 mol/L、草酸浓度为0.20 mol/L、液固比为25.0、淋洗剂pH不做调节的条件下，淋洗时间对镍去除率的影响见图2
