1、dianzi yuanqijian yu xinxijishu 电 子 元 器 件 与 信 息 技 术34|聚合物固态电解质及其在锂电池应用的研究进展李子坤（通信作者）1,2，李俊焕1,21.贝特瑞新材料集团股份有限公司中央研究院，广东深圳518106；2.深圳市贝特瑞新能源技术研究院有限公司，广东深圳518118摘要：本文综述了有机聚合物固态电解质的研究进展，主要内容包括固态电解质的类别与特点、优劣势与性能要求，以及不同种类聚合物固态电解质的性质。根据聚合物的分子结构，可将其分为聚醚类、聚碳酸酯类、聚酰胺类、聚硅氧烷类、聚丙烯酸酯类等，不同分子链结构的聚合物固态电解质在材料与锂电池性能表现上
2、各有特点。此外，本文还分析了聚合物固态电解质的研究难点，指出了目前在材料开发和固态电池应用中存在的不足，并展望了其未来发展应用前景。关键词：聚合物固态电解质；锂电池；研究进展；发展应用前景中图分类号:TM912 文献标志码:A DOI:10.19772/ki.2096-4455.2022.11.009 0引言传统锂离子电池的关键材料有电解液和隔膜，电解液包含溶剂和锂盐，溶剂起到传递锂离子的载体作用，锂盐提供锂离子源，隔膜则起到分隔正负极和阻隔电子传导的作用1。电解液含有极性小分子，能很好地浸润正负极材料，渗透到电极活性颗粒间的孔隙并促进电极材料容量的发挥。目前，商用电解液一般是由碳酸酯或羧酸酯
3、小分子物质构成，闪点低且易燃易爆，在锂电池中一旦发生泄漏，极易引发安全事故。随着新能源汽车的普及，相应的自燃事故频发，引发社会广泛关注和担忧。自燃是新能源汽车发生安全事故最主要的原因，而锂电池中的电解液则是新能源汽车自燃的导火索2。虽然电池管理系统和保护壳能一定程度上预防和缓解电解液引发的锂电池安全问题，但没有从根源上消除锂电池的安全隐患，这阻碍了锂电池在新能源汽车的应用。而固态电解质不会泄露也不易燃，用其替换传统的电解液，能有效避免液态电池存在的安全隐患，显著增强锂电池的安全性，因此固态电解质备受学术界和产业界的关注。1聚合物电解质1.1固态电解质的类别与特点固态电解质可分为有机体系和无机体
4、系。其中，无机体系可细分为氧化物和硫化物体系，氧化物根据晶型可细分为钙钛矿型、Garnets石榴石型、NASICON型、LISICON型。氧化物固态电解质具有较佳的锂离子电导率，但与电极界面接触差，导致界面阻抗大3。硫化物属于非晶态体系，离子电导率与电解液相近，但对空气敏感，在空气中会分解出有毒气体，诱发更严重的安全问题。有机固态电解质即聚合物电解质，具有较好的弹性模量和界面接触性能，这是由于聚合物本身具有极佳的弹性和柔韧性，可承受电极在电池充放电过程中产生的体积膨胀和收缩，与界面保持良好接触，减小界面阻抗，保障固态电池的充放电循环稳定性。聚合物电解质是具有商业化应用可行性的固态电解质材料，目
5、前已小范围应用于新能源汽车的动力电池。1.2聚合物电解质的优缺点聚合物电解质采用聚合物作为基体，具有优异的性质，比如柔韧性、易加工性，可通过溶液浇作者简介：李子坤，男，湖北襄阳，博士，高级工程师，研究方向：新能源新材料。电 子 元 器 件 与 信 息 技 术|35电子元器件与材料铸或熔融挤出压延成膜。聚合物的黏弹性和可塑性赋予聚合物电解质加工便捷性，加工成型成本低，能设计成任意形状，具有较好的加工和形状灵活性。此外，聚合物合成条件较为简易，对温度、压力等环境要求不苛刻，适宜规模化生产。在电池的长循环或大倍率充放电中，电极与电解质的界面处会产生析锂，长出锂枝晶。锂枝晶会不断生长和断裂，消耗活性锂
6、，断裂的锂枝晶变成死锂，不再提供容量，锂枝晶还可能刺穿隔膜引发短路4。聚合物电解质中不存在微孔通道，能有效避免锂电池在充放电过程中由于锂不均匀沉积诱导锂枝晶沿隔膜内连续孔洞生长并刺穿隔膜导致内部短路的安全问题。此外，聚合物电解质具有较好的力学和机械强度，也有助于抑制锂枝晶。聚合物电解质中，分子链上极性基团与锂离子配位络合，依靠聚合物分子链蠕动，实现锂离子远距离传导，在电势差的作用下定向迁移产生电流。聚合物分子链蠕动属于分子热运动，受温度影响大，锂电池工作温度要大于聚合物的玻璃化转变温度，即局部链段运动的起始温度，离子才能有效传导。常温下，锂离子传导速率由于分子链段运动受限而较低，即电导率较低，
7、一般在10-5S/cm以下5。为了增强聚合物电解质的电导率，需要引入传统电解液作为增塑剂，软化聚合物基体树脂，提高聚合物分子链的运动能力，同时电解液可高效溶解和解离锂盐，传导锂离子。引入电解液到聚合物电解质中，虽然电解液不会流动，但没有根本上解决电解液造成的安全隐患。聚合物是有机高分子化合物，在高温下会发生热收缩。热稳定性是聚合物电解质在大规模应用前要解决的材料问题，可通过分子交联、无机复合等方式提高聚合物链网络的热稳定性，避免高温下聚合物电解质薄膜发生热收缩导致正负极接触而短路着火。1.3聚合物电解质的性能要求聚合物电解质作为固态电池核心材料，起锂离子传导的作用，这要求聚合物电解质有高锂离子
8、电导率，实现商业化应用电导率至少是110-4S/cm。固态电池相比传统液态锂电池，具有更高的能量密度，一大原因是固态电解质能承受高电压，对固态电解质要求耐高压电化学稳定窗口不低于4.6V，对负极也要有较好的兼容性。锂电池内真正有效的电荷转移是锂离子的传导。锂离子迁移数是指锂离子传导占所有离子的比重，锂离子迁移数越高，传导的锂离子占总电荷数比例越大，这能降低电池内部极化，更有效发挥电池的容量。所以要求锂离子迁移数高，理想状态是接近于1，但大多数聚合物电解质体系的锂离子迁移数都低于0.5，即一半以上的电荷传导不是由锂离子迁移贡献的6。聚合物电解质应用于锂离子电池中，要承受电极在充放电过程中的体积膨
9、胀和外界压力等，所以聚合物电解质薄膜要有足够的力学强度以抵抗形变。提高聚合物电解质的力学强度，往往要求聚合物分子链形成网状结构，增强相互作用力，但这不利于分子链柔性运动，导致电导率变差。为解决聚合物电解质的力学和电学性能矛盾，可将聚合物电解质与玻璃纤维等纤维薄膜复合，纤维骨架充当力学承载体，聚合物电解质充当离子传导介质，通过刚柔并济的方式实现聚合物电解质的电学和力学性能的兼顾。在聚合物电解质的生产上，需压缩材料和工艺制程的成本，与电解液和隔膜相当或更低，以便广泛替代。比如通过一步原位紫外固化法，采用成本极低的无机粘土、常见的聚合物PVDF-HFP和交联单体等原料，能简易制备出一种聚合物交联复合
10、粘土固态电解质，使用环保高效的光固化方法制备高弹性高强度的聚合物复合电解质，成本和工艺都极为简捷成熟7。2聚合物电解质的组成与分类聚合物电解质一般含有聚合物基体、锂盐和塑化剂等，当应用在原位固化体系中，聚合物dianzi yuanqijian yu xinxijishu 电 子 元 器 件 与 信 息 技 术36|基体以预聚物单体和引发剂的形式存在，注入电芯后能渗透到极片孔隙中，再通过加热等引发聚合，使聚合物电解质与电极活性物达到分子层级接触，充分发挥电极活性物质的容量。根据聚合物分子结构，可分为聚醚类、聚碳酸酯类、聚酰胺类、聚硅氧烷类、聚丙烯酸酯类等。2.1聚醚类聚醚类比如聚环氧乙烷PEO，
11、是最早被发现并研究的一类聚合物电解质。添加锂盐后，PEO能传导锂离子，但是由于PEO分子链结构规整、容易结晶，导致离子电导率较低，而且PEO在高电压下易氧化分解，需进行分子改性、结构调控来提升PEO的电化学性能。可通过构筑PEO半互穿网络结构，减弱聚合物结晶度并保持较高的机械性能，PEO半互穿网络结构能容纳足量的锂盐以保证锂离子电导率和电解质的均一性，抑制锂枝晶渗透，提高锂电池的循环稳定性。2.2聚碳酸酯类聚碳酸酯类耐高压、耐氧化，由于分子链有碳酸酯基团且为无定型结构，玻璃化转变温度低、不结晶，所以电导率较高，易加工成型，但是在强酸碱下化学稳定性较弱，易发生断链降解。如图1所示，中科院团队通过
12、紫外光固化法制备出新型聚碳酸酯基聚合物电解质，通过聚碳酸乙烯酯与聚丙烯腈共混并以静电纺丝形成纳米纤维，电化学稳定窗口达到5V，具有较好的抗氧化性，能用于高压正极。同时，聚碳酸酯具有高室温锂离子电导率和高锂离子迁移数，能实现快速离子传输和均匀的锂离子通量8。2.3聚酰胺类聚酰胺类由于分子链含有强极性的酰胺键，分子间作用力较强，具有极佳的力学强度和材料柔韧性。比如聚氨酯，具有氨基甲酸酯结构，能形成较强的分子链相互作用力，构成硬段，起到增强力学性能的效果；同时，聚氨酯具有软链，能提高分子链运动能力。但是，由于聚氨酯存在较多的氢键，与锂离子作用较强，不利于锂离子迁移数的提高，可通过构建共价键和氢键双重
13、交联网络结构来提高材料力学性能。共价键键能大、稳定、不易断裂，能保证薄膜具有一定的力学强度和弹性；氢键键能较小，能可逆断裂和回复，耗散外界施加的应力，并消除产生的残余应力，以提高聚合物电解质的弹性。2.4聚硅氧烷类聚硅氧烷分子主链含有稳定的硅氧键，耐腐蚀、耐老化，具有极佳的电化学稳定性，并且图 1聚碳酸酯基聚合物的制备及电解质层结构的设计 电 子 元 器 件 与 信 息 技 术|37电子元器件与材料硅氧键较长，键旋转能垒小，赋予了聚硅氧烷基电解质高柔性。但是聚硅氧烷一般力学性能较差，硅氧烷极性弱，与锂离子作用有限，不利于锂盐的解离，导致室温电导率较低。如图2所示，可通过溶液浇铸法制备盐包聚合物
14、型聚硅氧烷基电解质，并采用纤维素作为刚性骨架，使聚合物电解质兼具高电导率和力学性能，并且聚硅氧烷电解质具有良好的界面接触、耐高压，能够抑制负极表面的锂枝晶生长，相应的固态电池具有优异的循环性能9。2.5聚丙烯酸酯类聚丙烯酸酯类聚合物电解质的原料来源广泛、成本低，且对应的丙烯酸酯单体活性高、易聚合，通过单体结构的修饰，可实现多种丙烯酸酯的共聚，分子结构设计较灵活。可采用丙烯酸酯聚合物构建新型自修复聚合物电解质，通过引入离子-偶极相互作用产生物理交联，实现本征愈合，具有优异的电性能和抗疲劳性能，在受到破坏时能自修复，延长电池寿命。2.6多种聚合物复合型聚合物电解质作为固态电池的核心材料，已从单一结
15、构逐渐转向多元化复合材料，结合各种聚合物链结构的分子特性和材料性能，发挥多种材料各自的优势，以达到聚合物电解质的综图 2聚硅氧烷复合固态电解质制备的示意图图 3多种聚合物复合电解质制备示意图dianzi yuanqijian yu xinxijishu 电 子 元 器 件 与 信 息 技 术38|合性能要求。如图3所示，可通过静电纺丝方法制备含多种聚合物的复合型固态电解质，以聚合物纳米纤维作为支撑骨架，通过引入磷酸三甲酯降低聚合物基体结晶度，得到高电导率和阻燃的复合型电解质膜10。3结论与展望在目前市场环境下传统液态锂离子电池是市场主流产品，固态电池预计会在今后35年逐步进入市场，其进程取决于
16、技术瓶颈的突破和成熟与否。聚合物电解质作为极具商用可行性的固态电解质，具有很多优势，能极大缓解传统电解液泄漏引发的安全问题。但是，相比传统电解液，聚合物电解质在综合性能尚不具备优势，如何提高聚合物电解质的综合性能、突破技术难点，将是聚合物电解质材料研究的重点，这需要持续的研发探索、技术迭代和优化，也需要广大研究人员和学者共同努力。将聚合物电解质推向实用化的半固态甚至全固态电池，需要在聚合物电解质上进行材料创新，还需要在添加剂、电极与电解质界面、电池结构与工艺等层面实现创新突破，这必将是学术界和产业界人士在多个技术层面的共同成果。固态电池替代液态锂离子电池，将极大消除新能源汽车的续航里程和安全问题，且随着固态电池生产工艺和配套基础设施的普及成熟，将促使电动车比燃油车更具市场竞争力，而电动车替换燃油车，将是汽车工业百年未有之大变局，也是全面迈向碳中和时代的重要一步。参考文献1 李潘.混合动力汽车三元锂电池基本性能与电池管理系统的设计J.电子元器件与信息技术,2020,4(7):107-108.2 LaiX,JinC,YiW,etal.Mechanism,modeling,detection
