1、第 41 卷 第 1 期2023 年 2 月辐射研究与辐射工艺学报 J.Radiat.Res.Radiat.PVol.41,No.1February 2023利 用辐射法在四氢吡 喃 水 溶 液 中 对 金 属有机框架MIL-101(Cr)进 行 表 面 改 性虞 鸣1 刘泽鹏1,2 刘 莎3 李万新2 王自强2 李林繁2 李景烨1,21（上海师范大学 化学与材料科学学院 上海 200234）2（中国科学院上海应用物理研究所 上海 201800）3（南方科技大学 深圳 518055）摘要 金属有机框架的比表面积和表面亲水性的改变常通过改变其中心金属离子和有机配体的类型来重新合成。本文利用辐射法
2、将金属有机框架MIL-101（Cr）在四氢吡喃水溶液中进行表面改性，大量的羟基被引入到表面，有效地提高了材料的表面亲水性，并在不改变中心金属离子和有机配体的情况下大幅提高了材料的比表面积。傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱证明了四氢吡喃的辐解产物通过共价键结合到材料的表面，X射线衍射谱证明了材料的晶体结构在辐照后仍然保留，比表面积从1 520 m2/g大幅增长至3 247 m2/g，水接触角从超疏水的156.7降低至亲水的53.7。结果表明：辐照下金属有机框架MIL-101（Cr）与四氢吡喃的反应显著提高了材料的比表面积和亲水性。本研究有望将辐射法应用于简单快速改性制备各种性能的金属有机框架
3、。关键词 金属有机框架，MIL-101（Cr），四氢吡喃，辐解反应，表面改性中图分类号 TL13DOI:10.11889/j.1000-3436.2022-0098Surface modification of MIL-101(Cr)metal-organic framework in tetrahydropyran aqueous solution by radiolytic methodYU Ming1 LIU Zepeng1,2 LIU Sha3 LI Wanxin2 WANG Ziqiang2 LI Linfan2 LI Jingye1,21(College of Chemistry
4、and Materials Science,Shanghai Normal University,Shanghai 200234,China)2(Shanghai Institute of Applied Physics,Chinese Academy of Sciences,Shanghai 201800,China)3(Southern University of Sciences and Technology,Shenzhen 518055,China)ABSTRACT The specific surface area and surface hydrophilicity of met
5、al-organic frameworks can be tailored by changing their central metal ions and organic ligands.In this study,the surface of the metal-organic framework MIL-101(Cr)was modified in an aqueous solution of tetrahydropyran via the radiolytic method.A large number of hydroxyl groups were introduced to the
6、 surface of MIL-101(Cr),thereby effectively improving its surface hydrophilicity and substantially increasing its specific surface area without changing its central metal ion and organic ligand.Fourier transform infrared spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy demonstrated that the 基金资助：国家
7、自然科学基金（11875313、12075153）资助第一作者：虞鸣，男，1978年出生，2010年于中国科学院上海应用物理研究所获得博士学位通信作者：虞鸣，副研究员，E-mail:；李林繁，研究员，E-mail:收稿日期：初稿 2022-09-21；修回 2022-11-11Supported by National Natural Science Foundation of China(11875313,12075153)First author:YU Ming(male)was born in 1978,and obtained his doctoral degree from Shan
8、ghai Institute of Applied Physics,Chinese Academy of Sciences,in 2010Corresponding author:YU Ming,associate professor,E-mail:;LI Linfan,professor,E-mail:Received 21 September 2022;accepted 11 November 2022虞 鸣等：利用辐射法在四氢吡喃水溶液中对金属有机框架MIL-101(Cr)进行表面改性0102012irradiation products of tetrahydropyran were
9、bound to the surface of MIL-101(Cr)through covalent bonding.X-ray diffractometry demonstrated that the crystal structure of the material was retained after irradiation.The specific surface area of MIL-101(Cr)significantly increased,and water contact angle tests indicated that the surface changed fro
10、m hydrophobic to hydrophilic after modification.These results show that the irradiation reaction of MIL-101(Cr)with tetrahydropyran significantly improves its specific surface area and hydrophilicity.This study provides guidance on the application of the irradiation method to prepare metal-organic f
11、rameworks with various properties by simple and rapid modification.KEYWORDS Metal-organic frameworks,MIL-101(Cr),Tetrahydropyran,Irradiation reaction,Surface modificationCLC TL13金属有机框架（MOFs）是一类具有网状多孔结构的晶体材料1。它是由无机金属中心（包括金属离子或金属团簇）与有机配体连接形成的，因此其兼具无机材料的刚性和有机材料的柔性2，可以应用于吸附3、催化4和储能5等领域。Yaghi等6利用对苯二甲酸作为有
12、机配体首次合成了MOF-5晶体材料，此后一系列的MOFs被合成出来。MOFs的特点是易于合成、结构可控且具有良好的多孔性和大的比表面积，同时含有大量的活性位点7。MOFs的两个组成部分为中心金属离子和有机配体，分别扮演着结点和支柱的角色8。由于MOFs中的中心金属离子和有机配体有许多可能的选择，所以MOFs的类型也极为丰富。这些不同类型MOFs的特性（如孔径大小、比表面积、表面亲水性等）都是由中心金属离子和有机配体的类型所决定的9。为了改变MOFs的比表面积和亲水性，常规方法是通过改变中心金属离子和有机配体的种类并重新合成10，或通过化学反应对配体进行修饰来进行的11。而寻找一种在不改变MOF
13、s本身结构的情况下对MOFs进行改性的途径，从而增加其比表面积、改变其表面亲水性能，将有助于MOFs材料更广泛的应用。近年来，利用辐射技术开发具有优良性能的新材料或改性传统材料的方法已经逐渐发展成为了一种成熟的手段12。辐射接枝法是利用高能辐射，如钴源产生的射线13或加速器产生的电子束14等，在聚合物基材上产生自由基活性中心，进而引发单体聚合，生成接枝链。共辐照接枝法是指将单体与聚合物基材混合后同时进行辐照，其优点是：（1）辐射接枝反应在室温下一步完成，易于操作15；（2）由于辐照在聚合物表面产生的自由基可以有效地引发接枝聚合，辐射能量可以得到最大限度利用16；（3）辐射的能量远远高于有机材料
14、的键能，因此，共辐照接枝法可以用于几乎所有类型聚合物的表面改性17。抗菌棉布的制备18和棉纺织品的绿色印染19等领域都可以利用共辐照接枝法实现产品的简单快速制备。用射线照射MOFs的有机配体可以产生自由基20，从而可以利用辐射法对MOFs进行表面改性。这不仅可以为MOFs的性能改变提供一种便捷的方法，还可以使普通种类的MOFs通过辐射法进行表面修饰，进而可以合成一些利用常规方法难以设计和合成的具有特殊性能的MOFs。本研究提供了一种通过辐射诱导水溶液中的四氢吡喃在金属有机框架MIL-101（Cr）上的加成反应来实现MOFs表面改性的新方法。通过将MIL-101（Cr）混合在四氢吡喃（THP）的
15、水溶液中，然后利用射线在一定的吸收剂量下进行共辐照接枝反应，MIL-101（Cr）上产生的自由基可以与四氢吡喃辐解产生的自由基偶联，使得大量具有亲水性的含羟基基团通过共价键接枝到了MIL-101（Cr）的表面，改性后的MIL-101（Cr）（记为MIL-101（Cr）-g-THP）的比表面积和亲水性均得到了显著提高。1 材料与方法1.1 原料与试剂九水硝酸铬、对苯二甲酸、氢氟酸（40.0%），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；四氢吡喃，分析纯，阿法埃莎（天津）化学有限公司。1.2 MIL-101(Cr)的合成MIL-101（Cr）是根据Frey等21的方法通过水热反应合成的。首先将2.0 g九
16、水硝酸铬溶于24 mL去离子水中，充分溶解后将0.83 g对苯二甲酸加入辐 射 研 究 与 辐 射 工 艺 学 报 2023,41:0102010102013溶液中，然后，将1.0 mL氢氟酸溶液滴加到该混合物中，再将得到的混合物倒入100 mL的聚四氟乙烯内胆中，然后装入不锈钢高压反应釜，并在烘箱中以1/min的速度加热到220。反应8 h后冷却，过滤，洗涤，并在60 下真空干燥，最后得到绿色粉末状晶体。1.3 MIL-101(Cr)-g-THP的合成MIL-101（Cr）-g-THP是将MIL-101（Cr）与四氢吡喃水溶液通过共辐照接枝反应制得的。首先称取一定质量的MIL-101（Cr）粉末，然后放入配制好的一系列不同浓度的四氢吡喃水溶液中。超声处理15 min后，将混合液用高速剪切匀浆机以30 000 r/min的速度剪切10 min以混合均匀。之后，在混合液中通氮气20 min以除去氧气，然后密闭辐照管。该反应利用60Co源在室温下进行，吸收剂量和剂量率分别为30 kGy、1.76 kGy/h。反应后的产物用去离子水洗涤，再用高速离心机离心分离，然后进行干燥并称重。最后得到了
