1、第 卷第 期功能材料与器件学报.，.年 月 ，文章编号：（）：收稿日期：；修订日期：基金项目：湖北省杰出青年基金（）作者简介：赵晨雨（），女，硕士，在读学生，主要研究方向为锂离子电池负极材料（：）通信作者：夏晓红（），女，博士，教授，主要研究方向为氧化物功能材料与器件（：）纳米片阵列 锂离子电池负极材料赝电容性能研究赵晨雨，李双鹏，周佳盈，袁 怡，肖 煌，夏晓红，鲍钰文，高 云（湖北大学 材料科学与工程学院，武汉）摘要：采用水热法和化学浴沉积法，在碳布（）表面构建 纳米片阵列（）。两种方法制备的 均为片状立方晶型的，水热法制备的 结晶性优于化学浴法制备的。将两种方法制备的 作为锂离子电池负极材
2、料，测试其电化学性能。发现在 的电流下经过 圈的循环后，水热法制备的 负极材料的容量高出水浴法制备的 负极材料近，表现出了优异的电化学性能。其原因主要在于水热法制备的 纳米片生长平直并且结晶性好，使得其赝电容带来的超理论容量增加，在 的扫速下赝电容占总容量的贡献为左右。关键词：赝电容效应；负极材料；氧化镍中图分类号：文献标志码：，（，）：（），：；引言随着传统化石能源的消耗，新能源的开发与利用迫在眉睫。锂离子电池作为新型储能器件受到广泛关注，开发高效负极材料是提升锂离子电池性能的重要手段。目前商用的锂离子电池负极材料石墨电极理论容量低，只有 ，无法满足人们对锂电池的大容量需求。在锂离子电池（）
3、中，过渡金属氧化物（）因其理论和实际容量较高，能量密度大，环境友好，廉价易得而受到了广大研究者的关注。许多过渡金属氧化物电极表现出异常高的存储容量，这种超理论容量可能来源于赝电容，年青岛大学 教授利用原位磁性检测技术，得到过渡金属化合物 的超理论容量来自 纳米颗粒表面的自旋极化电容，并证明了这种空间存储电容广泛存在于过渡金属氧化物中。氧化镍因其高容量（）成为锂离子电池的最有潜力的候选材料之一。年湖南大学李秋红教授报道了 花状 在锂离子电池负极材料的应用，年太原理工大学柏中朝教授研究了 微球作为锂离子电池负极材料的电化学性能，年南洋科技大学的 团队研究了超薄氧化镍纳米片储存钠和锂的电化学性能。年
4、蔚山大学 研究了无模板合成的分层氧化镍微管作为锂离子电池的高性能阳极材料。在接下来的几年，作为基底材料与石墨烯、碳纳米管以及各种金属氧化物如、结合对锂离子电池的电化学性能起到了很大的提升作用。尽管不同形貌的纳米级 在锂离子电池中表现出良好的电化学性能，但是其在循环过程中的体积膨胀问题仍未得到有效解决，循环过程中的粉化及团聚问题是性能衰减的主要原因之一。碳布作为一种良好的支撑材料具有优异的机械稳定性和导电性，可以作为纳米负极材料的衬底，同时也可作为电极，有望改善负极材料的循环稳定性。在碳布和 的复合材料中，在碳布表面的附着力、所生长的 纳米片的结晶性等是决定 复合材料电化学性能的关键。本文提出采
5、用水热法和化学浴沉积法合成 柔性自支撑锂离子电池材料，通过控制所制备 的表面形貌调控电极的赝电容效应，从而控制其超理论容量，并进一步确定碳布上不同形貌 赝电容效应对容量的贡献比。实验 试剂与仪器试剂：脲（）、六水合氯化镍（）、无水乙醇（）、四水合乙酸镍（）、氨水（）均为市售，并且浓度为分析纯。硅碳电解液（，：，）由广东烛光提供。实验用水为超纯水。主要仪器：射线衍射仪（，德国布鲁克）、扫描电子显微镜（，德国蔡司）、电化学工作站（，上海晨华）、高性能电池测试系统（定制，深圳新威）。实验方法 碳布的预处理将碳布（）裁剪成 大小，用乙醇和丙酮分别超声 ，在 的条件下干燥 ，放入硫酸和硝酸（体积比为 ）
6、的混合溶液中浸泡 ，再用去离子水和乙醇分别超声清洗 ，在 条件下干燥 ，在 条件下退火 ，使碳布表面更加洁净，增加亲水性。的制备采用水热法合成 （记为 ），将经过预处理的碳布放入 的醋酸镍溶液中，浸泡碳布充分浸渍；取 氨水加入氯化镍溶液中充分搅拌 并转移至 反应釜中，再将碳布呈 放置于反应釜中，在 条件下反应。的制备采用化学浴沉积法制备 （记为 ），将处理过的碳布用酒精浸润，垂直放入脲和乙酸镍（体积比为 ）的混合溶液中，在 转速为 的条件下化学浴反应 。反应结 功能材料与器件学报 卷束后用去离子水清洗，在 条件下干燥 ，退火 。制备流程如图 所示。图 的合成流程示意图 电池的组装（）所用材料包
7、括 电池正负极壳，泡沫镍，隔 膜，锂 片，硅 碳 电 解 液（：，），将所制备的电极材料用打孔器裁成直径为 的电极片。（）在水氧含量均小于 并充满氩气的手套箱中进行扣式电池的组装。将所制备的电极材料放置于正极壳的中心位置，滴加适量电解液充分润湿电极材料，依次放置隔膜，锂片以及泡沫镍，再次滴加电解液润湿泡沫镍，放置负极壳。最后，将电池置于封装机内，在 的压力下保持 以上，完成扣式电池的组装。（）组装好的电池在手套箱中放置 后，再拿出测试。结果与讨论 负极的结构和形貌表征图（）为，和 的光学照片，可以看出碳布由最初的灰色到负载了 后变成了黑色。图（）为 和 的 图谱，在 处有一个较宽的衍射峰，对应
8、碳布基底的峰位。位于 和 处的衍射峰分别对应 （）的（）和（）晶面。和 在（）和（）面的相对强度均为。根据图（）能更清楚地看到 在（）和（）晶面的峰强较 的峰强更强一些，同时半高宽比 小，说明 的结晶度更好。图（）为 和 的拉曼光谱图，从图中可以看到位于 处 的特征衍射峰，证明 在碳布上成功生长。两个样品在 和 处都出现了两个明显的散射峰，分别对应于 峰和 峰，的 ，的 ，的 值较 大，说明提供支撑作用的碳布在经过生长 后，的晶体缺陷有所增加。图（）的 测试结果证实了 电极的主要组成元素有，。利用 进一步研究了三个主要组成元素的价态和键合情况，图（）为 光谱，位于 ，的三个峰位分别对应，和。峰
9、与峰主要来自退火过程中碳布纤维部分氧化的产物，图（）为 图谱，图谱中位于 ，分别为 和 的旋转轨道峰和卫星振动峰，说明 中 的价态为 价，图（）为 图谱，和 的峰位分别为，和 的峰位，所有的 光谱都进一步证明了 成功生长在 的表面。图 为不同方法制备的 的 照片。图（）（）为水热法制备的 在不同放大倍率下的表面形貌图，可以清晰地看到碳布表面被规则的 纳米片垂直覆盖。图（）的放大照片显示水热法生成的 纳米片的宽度分布在 ，纳米片生长平直并且表面光滑，均匀地生长在碳布纤维表面。图（）为 的端面图，原位生长了 的碳布纤维直径为。图（）中所示的碳布纤维的直径约为 ，由此可知碳布纤维表面水热生长的 纳米
10、片阵列的厚度约为。图（）（）为采用化学浴沉积法制备的 的表面形貌，可以看出碳布表面被不规则的 纳米片倾斜覆盖。化学浴沉积法生成的 纳米片较水热法生成的纳米片尺寸小，为 ，纳米片卷曲并倾斜地生长在碳布的表面，尺寸更均匀。图（）为 的端面形貌图，原位生长 之后碳布纤维的直径为 ，可知在碳布纤维表面通过化学浴沉积法制备的 纳米片阵列的厚度也在 左右。由此可得 纳米片生长平直并且尺寸较大，并且两种方式生成的 在碳布纤维表面生长厚度相同。和 负极材料的电化学性能图（）为 和 两种负极 期赵晨雨，等：纳米片阵列 锂离子电池负极材料赝电容性能研究图（），和 的光学照片，（）和 的 图，（）和 的 放大图（）
11、和 的拉曼图，（）的 图谱，（）中，的高分辨率的 图谱 （）：，（），（），（），（），（）（），材料在 的电流密度下的长循环性能测试图，的初始放电容量为，初始充电容量为 ，库伦效率为，经过 圈循环后容量有所上升，圈循环后充电容量为 ，放电容量为 ，库伦效率 为。的 初 始 放 电 容 量 为 ，初始充电容量为 ，库伦效率为，经过 圈循环后容量有所上升，图 （）不同放大倍率的 照片；（）空白碳布的 照片；（）不同放大倍率的 照片 （）；（）；（）放 电 容 量 为 ，充 电 容 量 为 ，库伦效率为。从图中可以看出，在前 圈两种材料的电池容量均有一定上升，最初的容量上升可能是由于 膜的形成和
12、逐渐活化以及传输锂离子通道的逐渐稳定导致的。在循环 圈后容量保持率为，在循环 圈后容量保持率为。循环 圈后电极容量均逐渐降低，在循环 圈后 和 容量相等，电极容量保持率为，电极容量保持率为，循环 圈后，的容量为 ，的容量为 ，容量保持率分别为 和 。循环 圈后，容量较 容量高了将近 ，并且 容量保持率高于 ，证明 电极材料具有更好的循环稳定性。图（）为两种材料在电流密度为 的倍率测试性能图。在 ，功能材料与器件学报 卷 和 电流密度下的可逆容量分别为 ，和 。在 ，和 电流密度下的可逆容量分别为，和 容量要低于 。随着电流密度的增加，电池容量在不断降低，即使电流密度增加至 ，两种材料的容量均保
13、持在 。当电流密度恢复至 时，和 电极的容量分别可以恢复到 和 ，较最初容量均有所提升，容量升高更加明显，可能是在充放电过程中电极材料的不断活化导致的。图（）为 前三圈的循环伏安曲线，从图中可以看出，在首圈的充放电过程中，在 左右才出现了明显的还原峰，对应 嵌锂的反应，并伴随 膜的形成（）。第二圈，第三圈位于 的还原峰对应碳布的嵌锂过程，充电时 左右的氧化峰位对应碳布的脱锂峰位，在 左右的峰位主要对应 的部分分解和氧化镍的形成（），循环到第二圈和第三圈时，和 左右的还原峰位对应镍的还原（）。第二圈和第三圈 曲线的高度重合意味着其作为负极材料具有良好的循环稳定性。图（）为 前三圈的循环伏安曲线，
14、它较 第一圈 左右的还原峰尖锐，后两圈 和 左右的还原峰也更加明显，表明 中 参与的反应更加强烈。两组样品循环 圈之后交流阻抗测试结果如图（）所示，插图为相应的等效电路模型，循环后的 有以下特点：在高频区域只有一个半圆，对应 膜与电解质的界面阻抗。在高频和中频区域对应两个半圆，高频区域的半圆对应 膜与电解质之间的界面阻抗，中频区域的半圆对应 膜与材料之间的界面阻抗。在低频区域的直线表明 阻抗和活性材料中的锂离子扩散有关。在高频区域的半圆直径小于 ，说明 具有更好的导电性，从而导致更好的循环性能和倍率性能。图 和 负极材料的锂离子电池的循环性能图（）和倍率测试图（）；（）和 （）的循环伏安曲线；
15、（）和 圈循环后的交流阻抗图 （）（）；（）（）；（）图（）和（）分别为 和 在循环前的 照片，由 图可以看出，在参与电化学反应前呈现出规整的纳米片结构，并且未循环前电极主要只含有元素 和。图（）和（）为 和 在 电流密度下循环 圈后的 照片，可以看到纳米片结构坍塌，并且通过 结果可以看出 元素大量附着在电极表面，并且碳布纤维表面有比较明显的裂缝，膜的主要成分为 和 等化合物，表明循环后 膜的形成以及在充放电过程中 膜的破裂。锂离子电池容量的衰减主要由两方面导致，一方面是循环过程中锂离子量的减少，另一方面是电极材料结构的改变。从 电流密度下循环 圈后的 元素的 图可以看出，在循环过程中 元素的
16、产生正是 膜的形成所导致的，膜的形成消耗了一部分锂离子。电极结构的坍塌，膜的形成并且在充放电过程中增厚破裂，使得电解液中的 减少，均为导致电池容量降低的原因。和 负极的赝电容属性表征电池传输 的动力学行为可以利用扫描速率与峰值电流的关系进行判断。峰值电流 与扫速 之间的关系符合 ，与 为常数，当 的数值在 左右，电池传输 的行为属于扩散控制；当 的数值在 左右时，电池传输 的行为不受电池扩 期赵晨雨，等：纳米片阵列 锂离子电池负极材料赝电容性能研究图 和 循环前（，）和 循环 圈后（，）的 照片 （，），（，）散动力学控制，以赝电容为主导。对 和 进行了电化学测试和赝电容计算，结果分别如图 和图 所示。图（）为 在五个不同扫速，即 ，和 下的 曲线。分别取 的一个氧化峰位和一个还原峰位，在不同扫速下的峰值电流去寻找电流与扫速之间的关系。经过线性拟合得到两个斜率 的值均接近，如图（）所示。结果表明 的 传输动力学主要为赝电容主导，表现出赝电容属性。除此之外，电池中电容控制和扩散控制的占比可以根据以下公式：进行计算，其中，代表电极表面的电容行为，电容行为主要包括双电层电容和赝电容，但一般将
