1、2023 年 第 4 期 广 东 化 工 第 50 卷 总第 486 期 47 泡沫镍负载泡沫镍负载 NiFe 纳米颗粒修饰纳米颗粒修饰 MoO2纳米片纳米片 催化剂的制备及其电解水性能研究催化剂的制备及其电解水性能研究 李智，周涛，沈培康*(广西大学 可再生能源材料协同创新中心，广西大学 化学化工学院，广西 南宁 530004)摘 要氢是工业应用的重要原料，例如石油精炼、氨合成等1。在日益注重碳排放，节能减排的今天，迫切需要为高纯度的氢气生产开发可持续的、可扩展的无化石的途径2。本研究采用一步水热法在泡沫镍表面原位生成 NiFe-LDHNF，通过在 H 25%/95%Ar气氛下还原得到 Ni
2、Fe 修饰的 MoO2纳米片(NiFeMoO2/NF)。NiFeMoO2/NF 与其他样品对比由于具有最大的电化学活性面积，最小的阻抗，最多的微孔数量以及独特的 Mo，Ni，Fe 原子的协同作用使得 Mo4+的电子能级红移，提高了催化剂与 H 的结合能，致使其在保留最好的电催化析氢反应活性前提下又具有最好的电催化析氧反应活性3-6。在小电流密度和大电流密度下都表现出最优的性能，析氢反应中 10=17.6 mV，200=152 mV，在析氢反应中 50=230 mV，200=260 mV，远超贵金属商业 PtC 的 10(HER)=30 mV 和商业 IrO2/TiO2的 50(OER)=290
3、 mV。关键词钼镍基氧化物；电解水反应；泡沫镍；催化活性；形貌设计 中图分类号TQ 文献标识码A 文章编号1007-1865(2023)04-0047-08 Preparation and Performance of MoO2 Nanosheets modified by NiFe Nanoparticles Supported by Foamed Nickel Li Zhi,Zhou Tao,Shen Peikang*(College of Physical Science and Engineering Technology,School of Chemistry and Chemica
4、l Engineering,Guangxi University,Nanning 530004,China)Abstract:Hydrogen is an important raw material for industrial applications,such as petroleum refining,ammonia synthesis,etc.In todays increasing focus on carbon emissions,energy conservation and emission reduction,there is an urgent need to devel
5、op sustainable and scalable fossil-free pathways for high-purity hydrogen production.In this study,NiFe-LDHNF was formed in situ on the surface of nickel foam by a one-step hydrothermal method,and NiFe-modified MoO2 nanosheets(NiFeMoO2/NF)were obtained by reduction in H 25%/95%Ar atmosphere.Compared
6、 with other samples,NiFeMoO2/NF has the largest electrochemical active area,the smallest impedance,the largest number of micropores,and the unique synergistic effect of Mo,Ni,and Fe atoms,which makes the electronic energy level of Mo4+red-shifted,improving the The binding energy of the catalyst and
7、H makes it have the best electrocatalytic oxygen evolution reaction activity under the premise of retaining the best electrocatalytic hydrogen evolution reaction activity.It exhibits the best performance at both low and high current densities,with 10=17.6 mV,200=152 mV in the hydrogen evolution reac
8、tion,50=230 mV,200=260 mV in the hydrogen evolution reaction,far exceeding the performance of the precious metal commercial PtC 10(HER)=30 mV and 50(OER)=290 mV for commercial IrO2/TiO2.Keywords:molybdenum nickel-based oxides；electrolyed water reaction；nickel foam；catalytic activity；material composi
9、te 当前碱性水电解槽已经得到工业化应用，其阴阳极催化剂多以 MoNi 合金，NI 泡沫电镀 Pt，Ir 等贵金属为主。非贵金属催化剂中，Mo 基催化剂表现出较好的析氢催化活性，而 Fe基催化剂表现出较好的析氧催化活性，已经受到很多研究者的关注7-10。已有很多研究对 Fe，Co，Ni 基催化剂及其与 O，S，C，N 等非金属形成的化合物进行了探索，但能同时具有良好的析氢催化活性和析氧催化活性的材料的研究比较少10-15。并且这已经被报道的非贵金属催化剂在电催化全解水反应中虽然大部分都表现出很低的过电位和较好的稳定性16-19，但与PtC，IrO2，RuO2等相比仍差距较大，尤其是在碱性电解质
10、析氧反应过程中20-25。本研究通过一步水热过程，将析氢优势物种 Mo4+，Ni2+与析氧优势物种 Fe2+巧妙结合，后经过氢气还原形成 NiFe 纳米颗粒修饰的 MoO2纳米片。在电催化析氢，析氧反应测试中，无论在小电流密度还是在大电流密度下都表现出极低的过电位，并具有良好的稳定性。NiFe 纳米颗粒负载在 MoO2纳米片上形成 MoO2，Ni，Fe 三相异质结，产生明显的协同作用，使 Mo，Ni，Fe 有效活性物种的结合能发生红移，电子云密度发生明显降低。原子间的协同作用显著降低了析氢析氧反应能垒，提高了碱性电解水催化活性和稳定性。1 实验过程实验过程 1.1 泡沫镍预处理 首先，将泡沫镍
11、进行预处理。把泡沫镍剪成 2 cm*4 cm 的长方形，浸入质量分数为 10%的盐酸溶液中十分钟以除去表面的氧化物及杂质，后浸入去离子水与乙醇(11)的溶液中，超声 30 min 从而除去泡沫镍表面的盐酸杂质。之后，放入真空干燥箱中，60 保温 6 h，直至完全干燥除去表面水分。分别取2 mmol六水合氯化镍和2 mmol二水合钼酸钠和1 mmol九水合硝酸铁溶解到 30 mL 的去离子水中，搅拌 10 分钟至溶质全部溶解，后将溶液混合至 50 ml 的聚四氟乙烯反应釜中，加入一片尺寸为 2 cm4 cm 的泡沫镍26。将反应釜放置鼓风干燥箱中加热至 150，保温 10 h。待反应釜冷却到室温
12、后，取出负载有前驱体的泡沫镍，使用去离子水和乙醇冲洗多次去除材料表面附着而非生长形成的沉淀物。放入真空干燥箱中，70 干燥一夜。得到 NiFe-LDH 负载 NiMoO4xH2O 纳米片(NiFe-LDHNiMoO4xH2O NF)。将 NiFe-LDHNiMoO4xH2O NF 置于瓷舟中，放于管式炉中在 5%的 H2和 95%的 Ar 气气氛中分别加热到 450，保温 2 h，得到以泡沫镍为基底的 Ni/FeNPMoO2NF。图图 1 NiFe 异质结修饰异质结修饰 MoO2纳米片的制备方法纳米片的制备方法 Fig.1 Preparation method of MoO2 nano she
13、et modified by NiFe heterojunction 收稿日期 2022-08-15 作者简介 李智(1995-)，男，广东湛江人，硕士研究生，主要研究方向为非贵金属电催化剂。*为通讯作者。广 东 化 工 2023 年 第 4 期 48 第 50 卷 总第 486 期 1.2 仪器表征 使用日产 SmartLab 型 X 射线衍射仪(X-ray Diffraction,XRD)分析材料的成分和晶形结构；使用场发射扫描电镜(Field Emission Scanning Electron Microscope，FESEM)对样品进行表面微观形貌和结构表征；使用美国 FEI 公司的
14、 Titan ETEM G2 80-300 型环境球差校正透射电子显微镜观察材料的超微观形貌和晶面间距；采用 ESCALAB 250Xi 型 X 射线光电子能谱仪(Thermo Fisher Scientific 公司)对材料进行元素组成和含量的分析；使用美国麦克仪器公司的 ASAP2460 型多站比表面积测试系统测量材料的氮气吸附-脱附曲线、比表面积、孔径分布和孔体积；使用德国 Zahner-Elektrik 公司的 IM6 型电化学工作站对材料进行材料的电化学测试。2 结果与讨论结果与讨论 2.1 催化剂形貌、结构分析(SEM、TEM)根据扫描电镜(SEM)测试结果，泡沫镍表面被大量尺寸为
15、5 m 左右，厚度很薄且几乎透明的纳米片覆盖，电子束能够轻易穿过反射照射到下层的纳米片结构如图 3(a)和(b)。可以判断，水热过程后，在 150 的水溶液中，钼酸钠与六水合氯化镍反应生成 NiMoO4*xH2O 纳米片，如图 1(a)和(b)所示，扫描电镜表征结果显示，纳米片连续性较强，且出现大量大孔，纳米片厚度小于 50 nm，分散性很好。由图 1(c)XRD 测试结果显示，前驱体的 XRD 测试图谱符合 PDF 卡片 490188，和160291 分别对应 NiFe-LDH 和 NiMoO4*xH2O，表明前驱体主要成分为NiFe氢氧化物和水合钼酸镍组成的复合物纳米片。由于氢氧化物和水合
16、物的导电性较差，不利于电催化过程的进行，因此对样品进行退火处理。将样品置于H2 5%/Ar 95%的气体氛围中，以 3 min-1的升温速度上升到 450 后，保温2 h，NiFe-LDH 在氢气中被还原，Ni2+降低为 Ni0，Fe3+的演化成 Fe0，含氧量降低，形成 NiFe 单质纳米颗粒异质结，而NiMoO4*xH2O 被还原后，Mo6+演化为 Mo4+，即 MoO2纳米片，最终得到 NiFe 异质结修饰 MoO2纳米片。如图 3(a)(b)所示，由扫描电镜图中纳米片的灰度可判断纳米片厚度降低，表面出现大量纳米颗粒，纳米颗粒尺寸较小为 20 nm 左右，且分散均匀。这是由于前驱体 NiFe-LDH 纳米片均匀分散且被还原后由于 MoO2的限制作用，使其保持较小的尺寸。图图 2 水热反应后的前驱体水热反应后的前驱体 SEM 图片图片 Fig.2 The SEM mages of precurser after hydrothermal 图图 3 (a，b)图分别为图分别为 NiFeNPMoO2纳米片的纳米片的 SEM 图，图，(c)(d)TEM 图，图，(e)(f)(g)(h)(
