1、第 12 卷 第 2 期2023 年 2 月Vol.12 No.2Feb.2023储能科学与技术Energy Storage Science and Technology镁掺杂协同氧化铝包覆优化锂离子电池高镍正极材料张德柳1，张言1，王海1,2，王佳东2，高宣雯1，刘朝孟1，杨东润1，骆文彬1（1东北大学冶金学院，辽宁 沈阳 110167；2广西银亿新材料有限公司，广西 玉林 537000）摘要：锂离子电池高镍LiNixCoyMn1xyO2(NCM，x0.6)正极材料因具有较高的能量密度和低成本等优势在电池领域备受关注，然而随着镍含量的升高，材料锂镍混排严重且热稳定性下降，导致高镍三元材料的循
2、环稳定性和安全性恶化。本研究针对高镍三元材料阳离子无序排列严重和循环稳定性差的问题，通过共沉淀法在前驱体合成过程中将Mg掺杂进入晶体，得到LiNi0.8Co0.1Mn0.09Mg0.01O2(Mg1.0)活性材料，进一步利用液相法在材料表面包覆Al2O3，成功制备Al2O3涂覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.09Mg0.01O2复合材料(Mg1.0Al)。X射线衍射(XRD)结果表明，Mg掺杂能够有效扩大材料层间距，抑制阳离子混排；扫描电子显微镜(SEM)结合透射电子显微镜(TEM)结果表明，改性未对NCM811材料整体形貌造成影响，同时能够明显地观察到通过液相法在材料表面包覆的Al2O3涂
3、层。电化学测试结果表明，镁铝协同改性可以稳定NCM811材料结构，减少阴极的界面极化，遏制材料与电解液发生副反应，使得材料表现出优越的电化学性能。Mg1.0Al在1 C循环100次后表现出稳定的放电电压(V=5.2 mV)、较低的电荷转移阻抗(Rct=51.66)和卓越的锂离子扩散系数(DLi=4.0510-14 cm2/s)。同时，Mg1.0Al材料在2.84.3 V 电压范围下，展现出卓越的循环性能和倍率性能：1 C 下循环 100 次和 400 次后仍有 188.58 mAh/g 和147.47 mAh/g的放电比容量，容量保持率分别为 95.18%和 74.54%；5 C 大倍率电流下
4、，放电比容量高达146.3 mAh/g。关键词：锂离子电池；共沉淀；掺杂包覆；镁铝协同作用；阳离子混排；高镍正极材料doi：10.19799/ki.2095-4239.2022.0632 中图分类号：TM 911.11 文献标志码：A 文章编号：2095-4239（2023）02-339-10Optimization of high nickel cathode materials for lithium ion batteries by magnesium doped heterogeneous aluminum oxide coatingZHANG Deliu1,ZHANG Yan1,WA
5、NG Hai1,2,WANG Jiadong2,GAO Xuanwen1,LIU Chaomeng1,YANG Dongrun1,LUO Wenbin1(1School of Metallurgy,Northeastern University,Shenyang 110167,Liaoning,China;2Guangxi Yinyi Advanced Material Company Limited,Yulin 537000,Guangxi,China)Abstract:LiNixCoyMn1xyO2(NCM,x0.6)cathode materials have piqued much i
6、nterest in Lithium-ion battery because of their high energy density and low-cost.However,the lithium-nickel cations mixed arrangement became serious,and thermal stability decreases as nickel content increases,resulting in deterioration of cycling stability and safety concerns.This paper successfully
7、 doped the Mg into NCM using co-precipitation method,followed by Al2O3 coating.The as-prepared LiNi0.8Co0.1Mn0.09Mg0.01O2Al2O3(Mg1.0Al)X-ray diffraction,scanning electron microscopy,and transmission electron microscopy results show that Mg doping can effectively expand the spacing in the crystalline
8、 as well as buffer cation mixing.Meanwhile,the Al2O3 coating protects the crystals 储能材料与器件收稿日期：2022-10-28；修改稿日期：2022-11-25。基金项目：“兴辽英才”青年拔尖项目（XLYC2007155），中央高校基本科研业务费项目（N2025018，N2025009），东北大学博士后基金项目（01270012810287）。第一作者：张德柳（1998），男，硕士研究生，研究方向为高镍三元正极材料，E-mail：；通讯作者：高宣雯，博士，副教授，研究方向为锂离子电池正极材料，E-mail：ga
9、oxuanwen 。2023 年第 12 卷储能科学与技术from the cathode-electrolyte side reaction.The electrochemical measurements revealed that the synergistic effects of Mg doping and Al2O3 coating can help to stabilize the crystal structure and reduce interfacial polarization.The Mg1.0Al demonstrated stable discharge volt
10、age(V=5.2 mV),low charge transfer impedance(Rct=51.66)and excellent lithium-ion diffusion coefficient(DLi=4.0510-14 cm2/s)after 100 cycles at 1 C.At the voltage range of 2.84.3 V,the discharge specific capacity of Mg1.0Al cathode remains 188.58 mAh/g after 100 cycles and 147.47 mAh/g after 400 cycle
11、s,with capacity retention rates of 95.18%and 74.54%,respectively.When changed at 5 C,the discharge specific capacity increased to 146.3 mAh/g.Keywords:lithium-ion battery;co-precipitation;doping coating;synergistic effect of magnesium and aluminum;cation mixing;high nickel cathode material在不可再生能源日益减
12、少和大气污染不断加剧的双重压力下，研究开发新型可再生能源和保护环境成为了当今世界的主题。锂离子电池因具有放电比容量高、循环性能良好、快速充放电、成本低、环境友好、使用寿命长等优点1-6广泛应用于新能源汽车、航空航天、医疗电子、数码产品等众多领域7-10。随着科技不断地发展，能源的需求急剧增加，社会对锂离子电池的能量密度和生产成本要求日益增高。中国制造2025提出我国生产的锂离子动力电池能量密度的目标是2025年达到400 Wh/kg，2030年则要达到500 Wh/kg。目前电池的电化学性能主要受正极材料的限制，如常见商业锂电正极材料如镍酸锂(LiNiO2)、钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(L
13、iMnO2)和磷酸铁锂(LiFePO4)等因能量密度较低，倍率循环性能较差等，逐渐无法满足对新能源的日常需求11。以LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)为代表的高镍三元材料因具有较高放电比容量(约270 mAh/g)、优异倍率性能和成本低廉等优点，能够满足新能源汽车对动力电池续航需求，是现阶段极具发展潜力的锂离子电池正极材料。研究发现层状三元材料NCM中的Ni2+可提供较高的比容量；Co3+在过渡金属层中充当缓冲原子，能有效抑制Ni2+阳离子的磁矩，从而抑制锂镍混排12；Mn离子代替一部分Co离子，降低材料成本、加固材料层状空间，稳定材料的空间结构，大幅提升了电池的安全性能。
14、然而，高镍三元材料在商业应用中仍存在一系列问题，主要是由于Ni2+(0.69)与Li+(0.76)的离子半径相近，过渡金属层中的部分Ni2+在高温煅烧过程中会占据锂离子空位，形成阳离子混乱排序，对材料在长期循环过程中的电化学性能造成严重衰减13。此外，材料表面中起稳定结构作用的Mn2+易与电解液发生歧化反应14，导致材料结构稳定性下降，循环性能变差，易造成安全性问题。因此，如何提升高镍NCM811材料的电化学性能是未来动力锂离子电池主流研究方向之一。现今，改善高镍NCM材料电化学性能的主要途径有离子掺杂和表面包覆两种。Mg15、Mo16、Ti17、Zr18、W19、Nb20、Cr21和镧铝共掺
15、杂22等离子掺杂被证明是优化高镍NCM材料电化学性能的有效策略；其中，镁元素地球储量丰富，成本较低，是经济效益最高的掺杂元素。研究人员已经通过液相法23、共沉淀法24、高温固相法25等合成手段成功地将Mg元素掺杂进入高镍NCM材料中，发现由于Mg2+半径大于Li+半径，掺杂Mg能够扩大材料层间距，为锂离子脱嵌提供更宽通道，从而有效提升材料的导电性和锂离子扩散系数；同时Mg取代部分过渡金属，形成更稳定的MgO键，稳定材料层状结构，有助改善材料中阳离子混乱程度，提升材料高压循环性能和抑制循环过程中 H2H3 相变，从而防止氧气的释放，有效提高材料的电化学性能25。表面包覆是在材料表面涂覆一层保护膜
16、，防止材料与电解液发生副反应，提高材料稳定性26。现如今的包覆材料主要有：氧化物、氟化物和磷酸盐等；其中以氧化物为代表的TiO227、WO328、ZrO229、Al2O330和Sb2O331等包覆材料中，Al2O3是成本最低，经济效益最高的表面包覆材料。Hemmelmann等32通过溶胶凝胶法将Al2O3涂覆在NCM材料表面，发现Al2O3涂层有效地防止了Mn的溶解，防止材料被腐蚀和稳定材料结构，在长期循环过程中表现出优异的稳定性。Zhao 等33利用原子层沉积技术在NCM523材料表面涂覆Al2O3，有效缓解循环过程中NCM材料颗粒的内应力，同时抑制电解液对材340第 2 期张德柳等：镁掺杂协同氧化铝包覆优化锂离子电池高镍正极材料料表面的侵蚀，稳定材料结构，提高材料循环性能。总而言之，Al2O3涂层因成本低、能有效防止材料与电解液之间的副反应、稳定材料结构和显著改善材料循环稳定性而备受关注。近年来，科研人员发现将结构掺杂与表面包覆结合形成的协同作用能够进一步提升高镍层状三元材料的电化学性能34-35。Yu等36通过在LiNi0.9Co0.1O2材料上掺杂Mg和表面涂覆聚吡咯的双重改性
