1、NEW BUILDING MATERIALSNEW BUILDING MATERIALS膨胀剂在复合胶凝体系中的水化动力学特性研究肖蓟1，2，3，张佳4，陈飞翔1，2，3，王伟光1，2，3，明鑫1，2，3（1.中交第二航务工程局有限公司，湖北 武汉430040；2.长大桥梁建设施工技术交通行业重点实验室，湖北 武汉430040；3.交通运输行业交通基础设施智能制造技术研发中心，湖北 武汉430040；4.中交二航局建筑科技有限公司，湖北 武汉430040）摘要：通过等温量热法测试了复合胶凝体系的水化放热，基于 Krstulovic-Dabic 模型，讨论了膨胀剂对复合胶凝体系水化动力学特性的影
2、响，并分析了复合胶凝体系水化过程。结果表明：复合胶凝体系第三放热峰主要由矿渣粉火山灰反应所致。钙质膨胀剂的掺入会提高复合胶凝体系加速期水化速率及水化放热量，延缓矿渣粉火山灰反应进程；镁质膨胀剂亦延缓了火山灰反应，但程度要弱。各组复合胶凝体系均符合 Krstulovic-Dabic 模型提出的 NG-I-D 水化历程，但矿物掺合料的存在影响了阶段的模拟精度；膨胀剂的掺入降低了复合胶凝体系的反应级数 n 及反应速率常数 K1、K2，同时缩短了 NG 阶段，延长了阶段。关键词：膨胀剂；复合胶凝体系；水化热；火山灰反应；水化动力学；Krstulovic-Dabic 模型；热重测试中图分类号：TU528
3、文献标识码：A文章编号：1001-702X（2023）02-0079-07Study on hydration kinetics characteristics of expansive agent in composite cementitious systemXIAO Ji1，2，3，ZHANG Jia4，CHEN Feixiang1，2，3，WANG Weiguang1，2，3，MING Xin1，2，3（1.CCCC Second Harbor Engineering Company Ltd.，Wuhan 430040，China；2.Key Laboratory of Large-s
4、pan Bridge Construction Technology，Wuhan 430040，China；3.Research and Development Center of Transport Industry of Intelligent Manufacturing Technologies of Transport Infrastructure，Wuhan 430040，China；4.CCCC Second Harbor Engineering Construction Technology Co.Ltd.，Wuhan 430040，China）Abstract：In order
5、 to study the influence of expansive agent on the hydration process of composite cementitious system，hydration heat of composite cementing system was tested by isothermal calorimetry.Based on the Krstulovic-Dabic model，the influence of expansive agent on the hydration kinetics of composite cementiti
6、ous system was discussed.Meanwhile，the hydration processof composite cementitious system was analyzed.The results show that the third exothermal peak of the compound cementificationsystem is mainly caused by pozzolanic reaction of slag powder.The addition of calcium expansive agent will increase the
7、 hydrationrate and hydration heat during the acceleration period of the composite cementitious system，delay the pozzolanic reaction process ofslag powder and reduce the reaction concentration.Magnesium expansive agent also delays the pozzolanic reaction，but the degree isweak.Finally，accumulative hea
8、t will increase with the increase of the amount of expansive agent.The composite cementitious systems of each group conformed to the NG-I-D hydration process proposed by Krstulovic-Dabic model，but the existence of mineraladmixtures affects the simulation accuracy of I process.The reaction order n an
9、d reaction rate constant K1，K2of composite cementitious system is reduced，NG process is shortened and I process is extended because of the addition of expansive agent.Key words：expansive agent，composite cementitious system，hydration heat，pozzolanic reaction，hydration kinetics，Krstulovic-Dabic model，
10、thermogravimetric test随着高性能混凝土技术的发展，矿物掺合料已成为现代混凝土不可或缺的组分1，其中矿渣粉、粉煤灰以优异的水化活性或矿物减水作用成为应用最广泛的掺合料2。另一方面，因早高强水泥、骨料级配差、胶凝材料用量高、大体积混凝土等各方面因素，导致现代混凝土非荷载开裂有增多趋势3。膨胀剂是解决混凝土非荷载开裂的有效措施之一3-4，在以水泥-矿粉-粉煤灰为基础胶凝体系的混凝土中掺加膨胀剂已在大量工程结构混凝土中得到应用。以往，对于这类复合胶凝体系的研究大多集中于宏观力学性能、体积变形及耐久性方面，对于其初期水化硬化过程研究则相对较少。基金项目：山东省重大科技创新工程项目（
11、2019JZZY010301）收稿日期：2022-06-22作者简介：肖蓟，男，1994 年生，硕士，工程师，E-mail：。中国科技核心期刊79新型建筑材料202302通过测试水泥基材料的等温水化放热，并对其水化动力学曲线进行分析，可深入地探讨各类水泥基材料的水化硬化机理，预测体系温升情况，是研究混凝土抗开裂性能的重要方法之一5。Krstulovic 和 Dabic6提出水泥基材料水化反应的动力学模型，认为水泥基材料的水化反应有结晶成核与晶体生长（NG）、相边界反应（I）和扩散（D）3 个过程。阎培渝等7-9在此基础上研究了硅酸盐水泥、水泥-掺合料等体系的水化动力学特性，认为水泥-粉煤灰-U
12、EA 膨胀剂体系在高温下的水化具有 NG-D 过程，是反应剧烈且持续时间短的反应。部分学者10-13还针对温度、各类掺合料、外加剂等因素，研究了其对水泥基材料水化及动力学特性的影响。但对于水泥-矿渣粉-粉煤灰混凝土中掺入膨胀剂这类复杂且应用广泛的体系，仍需进一步研究。因此，本研究通过等温量热法测试了掺钙质、镁质膨胀剂的复合胶凝体系水化放热曲线，并基于 Krstulovic-Dabic 模型，计算了各体系的水化动力学参数，同时，结合 TG 测试手段，分析了膨胀剂种类及掺量对水泥-矿渣粉-粉煤灰复合胶凝体系水化进程的影响，为其硬化体宏观性能的分析及工程应用提供了参考。1试验1.1原材料水泥：P O
13、42.5 水泥，3、28 d 抗压强度分别为 27.6、53.9MPa；矿渣粉：S95 级，7、28 d 活性指数分别为 72%、97%；粉煤灰：级，细度为 16.4%，需水量比为 102%；膨胀剂：武汉三源特种建材有限公司产型氧化钙-硫铝酸钙类膨胀剂（以下简称钙质膨胀剂）和 M 型氧化镁膨胀剂（以下简称镁质膨胀剂），20 水养 7 d 限制膨胀率分别为 0.039%、0.018%，其它性能符合 GB/T 234392017 混凝土膨胀剂 及 T/CECS5402018 混凝土用氧化镁膨胀剂应用技术规程 的要求。原材料的主要化学成分如表 1 所示，钙质膨胀剂的矿物组成如图 1 所示。表 1原材
14、料的主要化学成分%图 1钙质膨胀剂的矿物组成1.2试验方法复合胶凝材料水化热试验：按照表 2 配比，于 20 恒温室中保持原材料温度恒定，将粉体混合均匀并与水一同搅拌为净浆（粉体 5 g，水胶比固定为 0.35），均匀后立即置于美国TA 公司产 TAM-Air 型等温量热仪中持续测试，测试温度为（200.02），试验时间为 72 h。复合胶凝材料TG-DTG 分析：按照表 2 配比，成型 C0、C6、C12、M6、M12 净浆（水胶比为 0.35），取标养龄期 24、72 h 试块，破碎至 5 mm 左右颗粒，于酒精中浸泡终止水化，至测试前取出，在 60 烘干后碾磨至 0.08 mm 以下，使
15、用 SDT Q600 型热重分析仪进行 TG 测试，样品加热温度为 301100，升温速率为 10.0/min，保护气体为高纯氮气，流量为 100mL/min。表 2试验净浆配比g2结果与讨论2.1矿物掺合料对复合胶凝体系水化放热的影响对表 2 中 P0、PS、C0 组进行水化热测试，结果见图 2。由图 2（a）可知，纯水泥组 P0 的水化放热速率曲线符合传统硅酸盐水泥水化过程14，在前几十分钟内，由于熟料的溶解，C3A 迅速水化生成 AFt，出现第一放热峰。随后水化速率迅速减缓，诱导期开始。直至 3h 左右，C3S 开始水化生成 C-S-H及 CH，水化速率迅速升高至 13 h 时出现第二放
16、热峰。此后放项目SO3Fe2O3Al2O3CaOf-CaOMgOSiO2Loss水泥2.754.543.0158.17-1.7824.852.01矿渣粉0.050.4812.71 44.19-10.15 34.220粉煤灰0.156.3519.13 4.85-1.9258.942.74钙质膨胀剂7.541.184.4576.7548.101.197.190.71镁质膨胀剂-7.60-84.00-编号水泥矿渣粉粉煤灰钙质膨胀剂镁质膨胀剂P05.000000PS3.251.75000C02.501.750.7500C62.501.750.450.300C92.501.750.300.450C122.501.750.150.600M62.501.750.4500.30M92.501.750.3000.45M122.501.750.1500.60肖蓟，等：膨胀剂在复合胶凝体系中的水化动力学特性研究80NEW BUILDING MATERIALSNEW BUILDING MATERIALS图 2复合胶凝体系水化放热速率及累计水化放热量热速率开始下降，至 20 h 时，水泥熟料中的 AFt 相向
