1、第 41 卷第 12 期大学物理Vol41 No122022 年 12 月COLLEGEPHYSICSDec 2022收稿日期:20220414;修回日期:20220506基金项目:湖南省普通高等学校教学改革研究项目(2018204)资助作者简介:李树宗(1999)，男，广东湛江人，长沙理工大学物理与电子科学学院 2021 级直博生通信作者:张卫兵，E-mail:zhangwb csusteducn巧用 Wannier 函数分析局域坐标系下的晶体场劈裂李树宗，司君山，吴绪才，李洪星，张卫兵(长沙理工大学 物理与电子科学学院，湖南 长沙410114)摘要:平面波和 Wannier 函数是固体电子
2、结构的两种常用基组，灵活变换基组和坐标系可以方便理解晶体的电子结构本文以铁磁半导体单层 CrI3为例，通过最大局域化 Wannier 函数方法把平面波基组变换到局域坐标系下的 Wannier 基组，并在八面体局域坐标系下清楚地讨论单层 CrI3的晶体场劈裂，阐明了体系电子结构和磁性论文让学生加深了对不同基组概念的理解，并增强了其解决实际问题的能力关键词:电子结构;平面波;Wannier 函数;晶体场中图分类号:O 482文献标识码:A文章编号:1000-0712(2022)12-0031-05【DOI】1016854/jcnki1000-0712220192能带理论是“固体物理”中非常重要的一
3、章，奠定了现代半导体技术的基础 根据 Bloch 定理，周期性势场中薛定谔方程的解是周期性函数调制的平面波 自然地，平面波方法成为了求解固体能带的主流方法，其基组可以通过增大截断能来收敛，且并行效率高，得到了广泛应用除此之外，Wannier 函数也是一类被广泛使用的基组 Wannier 函数局域性强，基函数和原子轨道有更好的对应关系，物理图像清晰，计算量小，已被大量应用于分析材料的化学键1、输运性质2、电子结构以及拓扑性质3-5 等 然而在传统的固体物理书6 中，对 Wannier 函数介绍较简短粗略 早期的Wannier 函数理论由于其在简并状态下不能唯一确定，从 而 限 制 了 其 应 用
4、 1997 年，Marzari 和Vanderbilt 提出了最大局域化 Wannier 函数7，使得Wannier 函数在电子结构计算和分析中得到广泛的应用8-10 Wannier 函数和平面波基组各具优点，适用于研究不同体系和不同问题 如何根据实际情况实现不同基组之间的变换，对理解材料的电子结构具有十分重要的意义 本文以近来备受关注的铁磁半导体 CrI3单层为例，从平面波基组构建了局域坐标系下的最大局域化的 Wannier 函数，同时实现基组和坐标系的变换，并构造紧束缚模型，讨论了在局域坐标系下八面体晶体场中 Cr3+的电子态 将凝聚态物理前沿科研成果和方法引入固体物理和固体电子结构相关的
5、课程教学是十分重要的11，12 本文加深了学生对基组概念的理解，同时提高了学生运用基组变换解决实际问题的能力1基本理论简介对于具有周期性结构的材料，由于存在平移对称性，体系电子本征态可用 k 和能级序号 n 来标定，其波函数可写成布洛赫函数:nk=uk(r)eikr(1)其中 uk(r)为周期性函数，其周期跟晶格一致，可以用傅里叶级数展开为uk(r)=Gnak(Gn)eiGnr(2)波函数 nk可以写成一系列波函数的叠加，即nk(r)=Gnak(Gn)ei(Gn+k)r(3)平面波构成完备基矢，可展开任意体系波函数而以格点 为中心的 Wannier 函数 wn(r)可以用布洛赫函数表示为wn(
6、r)=V(2)3BZnkeikdk(4)其中 V 为原胞体积，积分区域为整个布里渊区 根据量子力学，Bloch 态存在相位不确定性e(r)不同的相位因子不会改变 Bloch 态的性质，但是将改变Wannier 函数 因此，Wannier 函数不是唯一的对于与低能和高能能带通过禁带分开的 N 条32大学物理第 41 卷孤立能带，其内部通常存在能带简并和杂化的情况但电子的能量泛函对这 N 条能带的幺正变换保持不变，因此对这 N 条能带进行不同的幺正变换，可以得到类 Bloch 态为nk=Nm=1Ukmnmk(5)其中 U(k)为幺正矩阵，不是唯一确定的，不同的 U(k)决定不同的 Wannier
7、函数4 针对如何选择 U(k)构建合理有效的 Wannier 函数，科研人员也进行了很多探索 这其中，Marzari 和Vanderbilt 提出了“最大局域化”的原则来确定U(k)，近年在第一性原理方法中得到了广泛应用 在这种方法中，人们需要选择合适的 U(k)最小化 Wan-nier 函数的二阶展宽的总和，有=n r2nr2n(6)2铁磁单层 CrI3的晶体结构与对称性单层铁磁半导体 CrI3是首例实验制备成功的二维伊辛铁磁材料13 如图 1(a)所示，单层 CrI3结构包含一个 Cr 原子层和二个 I 原子层，Cr 原子形成六角蜂窝状晶格，并与周围的六个 I 原子形成有畸变的八面体根据配
8、位场理论，在局域八面体晶体场作用下，Cr3+的 d 轨道分裂成能量较高的两重简并 eg(dz2和dx2y2)和能量较低的三重简并 t2g(dxz、dyz和 dxy)两组轨道 如图 1(c)所示 Cr 原子的核外电子排布为(Ar 3d54s1)，CrI3的 Cr3+具有 3 d3核外电子排布，三个电子将填充在低能的 t2g，体系的总自旋角动量S=3/2，自旋磁矩为 3B图 1(a)单层 CrI3的俯视图和侧视图，以及局部放大图，菱形表示为原胞，深色代表 Cr 原子，浅色代表I 原子;(b)处于局域八面体晶体场的 Cr3+和周围的六个 I 原子，箭头表示局域坐标;(c)Cr3+的八面体晶体场作用下
9、 d 轨道的劈裂;(d)Cr3+的 d轨道成键示意图单层 CrI3具有 D3d点群，在笛卡儿坐标系下分裂成 A1g(dz2)、Eg(dxy和 dx2y2)和(dxz和 dyz)三组轨道显然，两种坐标系的投影轨道具有不同的简并性笛卡儿坐标系不能直观分析电子在常用的八面体晶体场下的占据情况，因而得不到清晰的物理图像3CrI3电子态本文首先通过使用基于平面波密度泛函理论的VASP 软件包14，15 进行电子结构计算 计算采用了投影缀加波(PAW)方法16 和 PBE 交换关联泛函17 还 使 用 选 择 PBE+U 方 法18(Ueff=21 eV)19，20 考虑了 Cr 原子的强电子关联效应31
10、笛卡儿坐标系 CrI3电子态通过计算，发现 CrI3表现出一种典型的半导体特征，一个原胞具有 3B的自旋磁矩 图 2 给出了在笛卡儿坐标系下单层 CrI3的投影能态密度 图中可以看出，Cr3+的 d 轨道分成三组，分裂成 dz2、dxy和dx2y2以及 dxz和 dyz，与之前晶体点群 D3d下 d 轨道分裂一致 显然，在笛卡儿坐标系下，很难分析 Cr3+的局域化情况，从而不能清楚揭示处于八面体中的Cr3+的电子态、晶体场轨道分裂和化学键情况图 2在笛卡儿坐标系中 Cr3+的不同轨道的投影能态密度第 12 期李树宗，等:巧用 Wannier 函数分析局域坐标系下的晶体场劈裂3332局域坐标系的
11、构造为了更清楚地理解 CrI3的电子结构和磁矩，笔者使用 Wannier90 软件包21 构造局域最大局域化Wannier 函数，并基于 Wannier 函数基组构建的紧束缚模型计算体系的电子结构 由前面的平面波电子结构可知，费米能级附近主要由 Cr3+的 d 轨道和 I原子的 p 轨道贡献，因此选择 Cr3+的 d 轨道和 I 原子的 p 轨道用于构造基于 Wannier 函数基组的紧束缚模型 同时建立以 Cr 为原点，三个 CrI 键为 x、y和 z轴的局域坐标系 如图 1(b)所示 局域坐标系的基矢方向分别为 x=(1，178，16)，y=(1.6，0，1)，z=(1，2，16)如图 3
12、 所示，基于平面波计算得到的能带结构与局域坐标系下 Wannier 函数基组的紧束缚模型能带结构相符合，说明 Wannier 函数有效性和紧束缚模型计算的正确性 其它文献22，23，19，24 也给出类似的计算结果 对应的 Wannier 轨道如图 4 所示图 3第一性原理计算和紧束缚模型计算得到的能带结构对比，左、右图分别表示自旋向上和自旋向下的能带结构，其中实线表示第一性原理计算，虚线表示紧束缚模型计算图 4不同轨道的 Wannier 函数33局域坐标系下 CrI3的电子态图 5 和图6 给出了在局域坐标系下的 Cr3+的3d轨道和 I 原子的 p 轨道投影能态密度 如图所示，Cr原子的
13、t2g轨道(dxz、dyz和 dxy)和 eg轨道(dz2、dx2y2)分别为三重和两重简并，与之前的局域坐标下的晶体场劈裂一致 在不考虑杂化的情况下，按照洪特定则和泡利不相容原理，电子趋向于同一自旋方向排列(自旋向上)，占据 3 个 t2g轨道，形成高自旋态，每个原子 Cr3+因而具有 3B的局域磁矩 早期的实验测出 Cr3+约为 3B磁矩，与本文的结果极相符25 这表明了局域坐标系下 Wannier 基组能更加直观分析局域八面体场的晶体劈裂，更清晰分析电子结构和磁矩形成的物理机理 由于体系存在较大的交换劈裂，费米能级附近自旋向下的 t2g和 eg轨道并没有被占据 显然，Cr3+在局域坐标系
14、下的电子态物理图像更清晰 值得注意的是，由于 eg与 Ip轨道杂化，eg轨道在低能级存在部分占据的情况，Cr3+的 d 轨道成键情况如图 1(d)所示不仅如此，采用 Wannier 函数基组的局域坐标系后，计算还得到了不同轨道的在位(Onsite)能n|H|n 如表 1 所示，可以明显出现能量较高的两重简并 eg和能量较低三重简并的 t2g，且 t2g的能量比 eg低 15 eV 左右 如图 4 所示，I 原子与邻近的 Cr 原子形成共价键，非局域性的轨道在其它位置也有分布，但基本保持 p 轨道的形状，而 Cr3+的t2g轨道与邻近的 Ip成键，相互作用较弱，保持原来的 d 轨道的形状 同时
15、eg轨道与邻近的 I 原子距离更近，与Ip轨道成键，相互作用更强，因此 eg轨道在 I 原子附近也有分布，这也跟图 5 和图 6 态密度分析一致表 1CrI3的 Cr3+的自旋向上的轨道在位能eg/eVt2g/eVdz2dx2y2dxzdyzdxy3679368251275121512134大学物理第 41 卷图 5在局域坐标系下 Cr 原子的不同轨道的投影能态密度图 6在局域坐标系下 I的不同轨道的投影能态密度4小结本文以铁磁单层 CrI3为例，通过 wannier90 实现笛卡儿坐标系平面波基组到八面体局域坐标系Wannier 函数基组的等价变换，揭示了 Cr3+在八面体晶体场下的 d 轨
16、道的晶体场劈裂、电子填充情况和原子成键，得到清晰的轨道图像，更深入地揭示 CrI3的电子态 论文通过最大局域化 Wannier 函数方法同时实现了基组和坐标系变换，加深了学生对不同基组的理解，同时也有力地促进了学生创新能力的培养参考文献:1 Marzari N，Mostofi A A，Yates J，et al Maximally lo-calized Wannier functions:Theory and applicationsJ eviews of Modern Physics，2012，84(4):1419-1475 2 Lee Y S，Nardelli M B，Marzari N Band Structure andQuantum Conductance of Nanostructures from MaximallyLocalized Wannier Functions:The Case of FunctionalizedCarbon NanotubesJ Physical eview Letters，2005，95(7):076804 3Soluyanov A A，Va
