1、材料研究与应用 2023，17（1）：142148溶胶-凝胶法制备 Ag/TiO2纳米薄膜及其陶瓷表面抗菌性能研究陈品鸿,许良记,李定帆,周武艺*（华南农业大学材料与能源学院，华南农业大学材料与能源学院生物质 3D打印研究中心，广东 广州 510642）摘要：为提升 TiO2在陶瓷表面的光催化性能和抗菌性能，以钛酸四丁酯、无水乙醇、硝酸银为原料，乙酰丙酮和硝酸作为催化抑制剂，采用溶胶-凝胶法分别制备了 TiO2溶胶和 Ag/TiO2溶胶。以普通陶瓷片为载体，采用浸渍-提拉法制备 TiO2薄膜。以亚甲基蓝为目标降解物进行光催化降解实验，并探讨在不同热处理温度下对 Ag/TiO2薄膜光催化性能的影
2、响。利用 X 射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶红外光谱仪(FT-IR)等仪器对样品进行表征。实验结果表明：在紫外灯照射下，TiO2薄膜和 Ag/TiO2薄膜对有机物都具有降解能力，而 Ag/TiO2的光催化活性更明显，在光照 8 h后其光催化降解率达到了 70%，热处理最佳温度为 500；Ag/TiO2薄膜具有良好的亲水性，并且对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有抑制作用。Ag/TiO2薄膜有望应用到陶瓷用品上，可有效减少材料表面的有机污染物，并且经过高温处理后还可以保持良好的光催化性能。关键词：溶胶-凝胶法；TiO2；光催化活性；Ag/TiO2纳米薄膜中图分类号：TB383.
3、2文献标志码：A 文章编号：1673-9981（2023）01-0142-07引文格式：陈品鸿，许良记，李定帆，等.溶胶-凝胶法制备 Ag/TiO2纳米薄膜及其陶瓷表面抗菌性能研究 J.材料研究与应用，2023，17（1）：142-148.CHEN Pinhong，XU Liangji，LI Dingfan，et al.Preparation and Properties of Ag/TiO2 Nanofilms by Sol-Gel Method and Antibacterial Application for the Ceramic Surfaces J.Materials Resear
4、ch and Application，2023，17（1）：142-148.TiO2具有良好的化学惰性、较强的氧化能力及抗化学腐蚀等能力，同时还有具有优良的介电、压电和光催化等性能，因此被应用于涂料、纸张涂层填料、塑料及弹性体及其它用途1-4。其中以锐钛矿型TiO2的光催化活性最高5-7，市场销售主要是以粉末状为主。但粉末状 TiO2存在许多缺点8，如反应过程中必须搅拌、反应后催化剂难于分离回收、运行费用 偏 高 等 问 题。其 他 形 状 的 TiO2，如 TiO2纳 米管9，其制备方法与工艺要求严格、反应时间较长、实验结果重复性差等问题，故阻碍了其在工业中的应用。利用胶状涂敷剂将材料与 T
5、iO2结合，但该方法存在污染物之间接触面积小的缺点，并且在流水中涂敷剂容易剥离而严重影响了催化剂的耐久性。因此，有必要寻求一种既能充分发挥 TiO2的光催化性能，又能够使其在物体表面分散均匀的制备方法。制备薄膜化 TiO2 光催化剂的方法主要有两种途径：一是，先将 TiO2的前驱体负载到载体之上，然后再通过热处理使前驱体转变为 TiO2，主要包括溶胶-凝胶法10-13、化学气相沉积法14、浸渍法15等；二是，将 TiO2纳米粉末通过合适的方式直接负载到载体上，如粉末料浆法和物理气相沉积法16等。其中，以溶胶-凝胶法的研究最为活跃，该法所制备的TiO2膜与载体基底结合力强、不容易脱落，通过控制焙
6、烧温度可得到所需晶相的 TiO2薄膜，并且可以收稿日期：2022-07-07基金项目：广东省科技计划项目（2020A0505100050）；肇庆市科技计划项目（2020G1002）；佛山市促进高校科技成果服务产业发展扶持项目（2021SWYY04）作者简介：陈品鸿（1996-），男，广东高州人，硕士，从事功能材料研究，Email：。通信作者：周武艺（1976-），男，湖南耒阳人，博士，教授，从事复合材料研究，Email：。Materials Research and ApplicationEmail：http：/DOI：10.20038/ki.mra.2023.000117控制膜的厚度12-1
7、3。同时，在溶胶体系中添加一定量的金属粒子（如 Ag、Cu），不仅可以提高 TiO2薄膜的 光 催 化 活 性，而 且 还 可 以 提 高 TiO2的 亲水性6，14，17-18。本文以钛酸四丁酯为 TiO2前驱体、无水乙醇为溶剂、硝酸银为催化剂的水解体系、乙酰丙酮作为辅助水解体系，在一定的温度下使得 TiO2缓慢水解而形成非晶态 TiO2，其再经高温转变成具有催化活性的 TiO2透明膜，并且可满足其在物体表面分散均匀的使用要求。1实验部分1.1实验试剂钛酸丁酯（C.P），江苏强盛化工有限公司生产；无水乙醇（A.R），广东光华化学厂有限公司生产；硝酸银（A.R），国药集团化学试剂有限公司生产；
8、硝酸（A.R），广州东红化工厂生产；乙酰丙酮（A.R），江苏强盛化工有限公司生产；亚甲基兰（C.P），天津市化学试剂一厂生产。1.2实验方法1.2.1TiO2溶胶的制备称取 5.00 g 的 TiO2和 8.00 g 的钛酸丁酯于三口烧瓶中，再往三口烧瓶中加 35.17 g的无水乙醇和1.21 g 的乙酰丙酮组成溶液 A，保持搅拌状态。称量无水乙醇 30.00 g 和去离子水 0.43 g 于烧杯中组成溶液 B。在磁力搅拌下把溶液 B 滴加到溶液 A中，并滴加几滴硝酸以调节pH=4，继续搅拌2 h，得到橙黄色TiO2溶胶，整个搅拌过程保持恒温40。1.2.2Ag/TiO2溶胶的制备称取 10.
9、00 g 的 TiO2，8.00 g 的钛酸丁酯于三口烧瓶中，再往三口烧瓶中加 35.17 g 无水乙醇和1.21 g乙酰丙酮，组成溶液 A 并持续保持搅拌状态。称取 0.50 g 的 AgNO3于装有 0.43 g 去离子水的烧杯中，用玻璃棒搅拌使其充分溶解，然后称量无水乙醇 30.00 g并磁力搅拌，得到溶液 B。将溶液 B 滴加到溶液 A 中，同时滴加几滴硝酸以调节 pH=4，继续搅拌 2 h 后得到橙黄色 Ag/TiO2溶胶（颜色比 TiO2溶胶深），整个搅拌过程保持恒温 40。1.2.3陶瓷片拉膜采用浸渍-提拉法，在陶瓷片上制备 TiO2和 Ag/TiO2薄膜，提拉的速度为 810
10、cmmin1，取出拉膜陶瓷片后，首先在自然条件下晾干，然后在 80 下烘干。1.2.4热处理将已烘干的拉膜陶瓷片进行不同温度下的热处理，处理温度分别为 400、450、500、550 和 600，保温 2 h，冷却后待用。1.2.5光催化降解亚甲基蓝实验以亚甲基蓝为目标降解物，量取 60 mL 亚甲基蓝（浓度为 20 mgL1）放入 250 mL 烧杯中，加入热处理后的涂抹纳米二氧化钛薄膜的陶瓷片，置于253.7 nm 的 ZF-20D 暗箱式紫外分析仪内光照 8 h，并在光照一段时间后利用 721可见光分光光度计测定亚甲基蓝在最大吸收波长 664 nm 的吸光度（A）。根据 Beer 定律计
11、算脱色率 A=lg（1/T）=Kbc，式中 A 为吸光度、T 为透射比（透光度）是出射光强度（I）比入射光强度（I0）、K 为摩尔吸光系数、c 为吸光物质的浓度、b为吸收层厚度。1.2.6抗菌实验将 Ag/TiO2薄膜裁剪成直径为 6 mm 的圆形薄膜，将其置于紫外灯下光照 30 min，然后分别移至接种大肠杆菌（E.coli）和金黄色葡萄球菌（S.aureus）的固体培养基上，在 37 下培养 24 h后观察抑菌情况和测量抑菌圈直径。1.2.7材料表征使用美国 Thermo Fisher 公司生产的 Nicolette IS10傅利叶变换红外光谱仪，分析纳米TiO2中官能团变化情况。用日本株
12、式会社理学生产的 Ultima X 射线衍射分析仪（XRD），分析纳米 TiO2的晶相结构。利用 JSM-25S 的扫描电子显微镜（SEM），观察纳米 TiO2的表面形貌。运用 JC2000C1 接触角测试仪，测试在光照 20、40 min 后的空白陶瓷片和经 500 热处理涂抹纳米二氧化钛陶瓷片的表面接触角。2结果与分析2.1不同热处理温度对 TiO2光催化活性的影响图 1为纯 TiO2薄膜在经过不同温度热处理后在相同时间下光降解亚甲基蓝的时间-光降解率图。从图 1 可见：纯 TiO2薄膜经光照 8 h 后，不同温度下亚甲基蓝的光降解率都在 50%60%之间，没有特别明显的差异；而经 500
13、 热处理后，TiO2薄膜的光催化活性较好。图 2为经过不同温度热处理后 Ag/TiO2薄膜光降解亚甲基蓝的时间-光降解率图。从图 2 可见，500 热处理后的Ag/TiO2薄膜光降解亚甲基蓝效果最佳，经光照 8 h后，其光催化降解率达到了 70%。第 17 卷 第 1 期陈品鸿等：溶胶-凝胶法制备 Ag/TiO2纳米薄膜及其陶瓷表面抗菌性能研究控制膜的厚度12-13。同时，在溶胶体系中添加一定量的金属粒子（如 Ag、Cu），不仅可以提高 TiO2薄膜的 光 催 化 活 性，而 且 还 可 以 提 高 TiO2的 亲水性6，14，17-18。本文以钛酸四丁酯为 TiO2前驱体、无水乙醇为溶剂、硝
14、酸银为催化剂的水解体系、乙酰丙酮作为辅助水解体系，在一定的温度下使得 TiO2缓慢水解而形成非晶态 TiO2，其再经高温转变成具有催化活性的 TiO2透明膜，并且可满足其在物体表面分散均匀的使用要求。1实验部分1.1实验试剂钛酸丁酯（C.P），江苏强盛化工有限公司生产；无水乙醇（A.R），广东光华化学厂有限公司生产；硝酸银（A.R），国药集团化学试剂有限公司生产；硝酸（A.R），广州东红化工厂生产；乙酰丙酮（A.R），江苏强盛化工有限公司生产；亚甲基兰（C.P），天津市化学试剂一厂生产。1.2实验方法1.2.1TiO2溶胶的制备称取 5.00 g 的 TiO2和 8.00 g 的钛酸丁酯于三口
15、烧瓶中，再往三口烧瓶中加 35.17 g的无水乙醇和1.21 g 的乙酰丙酮组成溶液 A，保持搅拌状态。称量无水乙醇 30.00 g 和去离子水 0.43 g 于烧杯中组成溶液 B。在磁力搅拌下把溶液 B 滴加到溶液 A中，并滴加几滴硝酸以调节pH=4，继续搅拌2 h，得到橙黄色TiO2溶胶，整个搅拌过程保持恒温40。1.2.2Ag/TiO2溶胶的制备称取 10.00 g 的 TiO2，8.00 g 的钛酸丁酯于三口烧瓶中，再往三口烧瓶中加 35.17 g 无水乙醇和1.21 g乙酰丙酮，组成溶液 A 并持续保持搅拌状态。称取 0.50 g 的 AgNO3于装有 0.43 g 去离子水的烧杯中
16、，用玻璃棒搅拌使其充分溶解，然后称量无水乙醇 30.00 g并磁力搅拌，得到溶液 B。将溶液 B 滴加到溶液 A 中，同时滴加几滴硝酸以调节 pH=4，继续搅拌 2 h 后得到橙黄色 Ag/TiO2溶胶（颜色比 TiO2溶胶深），整个搅拌过程保持恒温 40。1.2.3陶瓷片拉膜采用浸渍-提拉法，在陶瓷片上制备 TiO2和 Ag/TiO2薄膜，提拉的速度为 810 cmmin1，取出拉膜陶瓷片后，首先在自然条件下晾干，然后在 80 下烘干。1.2.4热处理将已烘干的拉膜陶瓷片进行不同温度下的热处理，处理温度分别为 400、450、500、550 和 600，保温 2 h，冷却后待用。1.2.5光催化降解亚甲基蓝实验以亚甲基蓝为目标降解物，量取 60 mL 亚甲基蓝（浓度为 20 mgL1）放入 250 mL 烧杯中，加入热处理后的涂抹纳米二氧化钛薄膜的陶瓷片，置于253.7 nm 的 ZF-20D 暗箱式紫外分析仪内光照 8 h，并在光照一段时间后利用 721可见光分光光度计测定亚甲基蓝在最大吸收波长 664 nm 的吸光度（A）。根据 Beer 定律计算脱色率 A=lg（1/T）=Kb
