1、材料研究与应用 2023，17（1）：5360三元聚羧酸分散剂的合成及其在建筑涂料中的应用罗智明1,张钰霖2,张恒通3,洪量1,胡继文3,林树东3*（1.广东龙湖科技股份有限公司，广东 汕头 515041；2.北京化工大学巴黎居里工程师学院，北京 100029；3.中国科学院广州化学研究所，广东 广州 510650）摘要：建筑水性涂料分散剂在分散效率和耐水性能上存在矛盾。以烯烃类单体烯丙基聚氧乙烯醚（APEG-2400）、甲基丙烯酸（MAA）、苯乙烯磺酸钠（SSS）或烯丙基磺酸钠（SAS）及分子量调节剂异丙醇（IPA）为原料，过硫酸铵（APS）做引发剂，按不同比例聚合得到新型系列的水性涂料用三
2、元聚羧酸分散剂。同时，研究磺酸单体在不同种类、比例下对分散剂的分散性和耐水性的影响，并得到该体系下较优的配比。合成分散剂的结构采用 FT-IR 和1H NMR 进行表征，相对分子质量及其分布、表面张力等则分别采用凝胶渗透色谱仪和表面张力仪进行表征。探讨不同磺酸基团的组成、比例及整体分子量对粉料的分散性能和涂料应用性能的影响。结果表明：烯丙基聚氧乙烯醚-甲基丙烯酸-苯乙烯磺酸钠三元体系下（n（APEG-2400）n（MAA）n（SSS）n（IPA）n（APS）=1 4 10 1 1.05），在 75 下滴加反应 150 min，所得样品分散效果较佳；数均分子量在 18 000左右的所得分散剂具有
3、相对适中的表面张力（23.9 mNm1），对应所得的涂料具有更好的热储稳定性和耐水刷性（大于 1500次）。关键词：水性涂料；三元共聚；聚羧酸分散剂；分散性；耐水性中图分类号：TQ423.92文献标志码：A 文章编号：1673-9981（2023）01-0053-08引文格式：罗智明，张钰霖，张恒通，等.三元聚羧酸分散剂的合成及其在建筑涂料中的应用 J.材料研究与应用，2023，17（1）：53-60.LUO Zhiming，ZHANG Yulin，ZHANG Hengtong，et al.Synthesis of Ternary Polycarboxylic Acid Dispersant
4、and Its Application in Architectural Coatings J.Materials Research and Application，2023，17（1）：53-60.分散剂为表面活性剂的一类，能在固体颗粒表面进行锚定、隔离，使其稳定悬浮在浆料体系中，同时又防止颗粒在长期储存条件下重新聚集1，可增加颗粒表面电势、静电排斥位能和势垒高度，以提高涂料的稳定性2-3。在环保政策的大力推进下，民用建筑领域内外墙涂料基本实现了配方体系的水性化4-5。相比溶剂型涂料，水性涂料虽然在耐水性能上存在劣势，但其施工与工具清洁方面更便捷，最主要是其 VOC含量大大低于溶剂型涂料，从
5、而减少了对居民健康和环境的危害。溶剂型涂料为油-固两相混合物，水性涂料为水-油-固态的多相混合物，故填料的分散稳定性为水性涂料技术领域的难点。因此，合成出高效的水性分散剂具有重要的意义。近年来，水性高分子分散剂因其环保和安全的特性而受学者的关注6。水性高分子聚醚和聚羧酸盐是较常见的分散剂体系，其在涂料、砂浆、水煤浆等方面的应用成为研究热点7-16。Ma 等17用不同的吸附基团对分散剂进行改性，探究了分散剂结构对水溶液和砂浆体系中气泡结构的影响。由于磺酸盐体系具有较高的电离程度和较理想的耐硬水性，其可显著提高静电排斥力18、降低体系粘度19-20，受到研究学者们的关注21-22。Zhu 等23设
6、计了一种新型梳状聚合物-两性聚羧酸（Am PC）作为水煤浆分散剂，同时具有阴离子基团和阳离子基团的 Am PC收稿日期：2023-01-18作者简介：罗智明（1990-），男，广东汕头人，硕士，工程师，研究方向为涂料助剂的研发与应用，E-mail：luozmlonghu.biz；张钰霖（2002-），男，广东广州人，本科，研究方向为功能高分子材料的制备与应用，E-mail：。通信作者：林树东（1980-），男，广东揭阳人，博士，研究员，从事功能高分子和高分子复合材料基础理论、制备、应用和产业化研究，E-mail：。Materials Research and ApplicationEmail：
7、http：/DOI：10.20038/ki.mra.2023.0001062 0 2 3材料研究与应用分散剂通过离子对的吸附作用与煤体产生更好的锚固作用。虽然上述分散剂有着较好的理论研究，但是在实际应用过程中仍然存着稳定分散效果或耐水不佳的现象，因而开发一种对建筑涂料粉体具备高效、稳定分散效果的分散剂是至关重要的。本研究设计制备的聚合物结构中含COOH、O、SO3官能团，选择烯丙基聚氧乙烯醚（APEG-2400）、甲基丙烯酸（MAA）作为基础单体，分别将苯乙烯磺酸钠（SSS）或烯丙基磺酸钠（SAS）按不同比例与之进行三元共聚物反应，使用过硫酸铵（APS）作引发剂，通过调控多层次的空间位阻及多梯
8、度的电位差异，得到对建筑涂料粉体具备高效、稳定分散效果的三元共聚分散剂。1实验部分1.1实验原料及仪器原料：烯丙基聚氧乙烯醚（APEG-2400），江苏省海安石油化工厂生产；对苯乙烯磺酸钠（SSS）、烯丙基磺酸钠（SAS），山东优索化工科技有限公司生产；甲基丙烯酸（MAA）、过硫酸铵（APS）、异丙醇（IPA），西陇化工股份有限公司生产；氧化氘（D2O）和二甲基亚砜（DMSO），上海阿拉丁生化科技股份有限公司代理。仪器：Thermo IS-5 傅里叶变换红外光谱仪，Thermo Fisher Scientific；布 鲁 克 400MHz 核 磁 共振 NMR 波 谱 仪，布 鲁 克（北 京）
9、科 技 有 限 公 司；PL-GPC-50 凝胶渗透色谱仪，Agilent Technologies Inc；BZY-1 全自动型表面张力仪、SF-0.4 砂磨分散搅拌多用机，广州标格达实验仪器用品有限公司；流量型蠕动泵 BT100，兰格恒流泵有限公司。1.2样品制备将 APEG-2400、SSS 或 SAS、MAA，按不同比例（见表 1）进行聚合反应。将 APEG-2400 溶解于适量水中作为底料，在氮气保护下加热到 80，再将引发剂（APS）溶液及外加单体 MAA 和 SSS 或MAA 和 SAS的混合溶液用蠕动泵分别匀速滴入底料中并开始反应（滴加时间为 150 min），引发后温度会逐渐
10、上升，引发剂的总摩尔用量为单体摩尔量的7%，反应过程中控制釜内温度为7580，同时保持液面上方充满氮气。待反应完成后，降温至 40 以下时，用氨水调节pH值为7.0。图1为主要反应式。表 1分散剂不同单体组成摩尔比Table 1Composition molar ratio of different monomers of dispersant原料APEG-2400MAASSSSASIPAE0系列编号1112221104318641685141061212E1系列编号1112212110413186141681514101612121E2系列编号111221211041318614168151
11、4101612121图 1反应合成路线Figure 1Reaction synthesis route54第 17 卷 第 1 期罗智明等：三元聚羧酸分散剂的合成及其在建筑涂料中的应用其中 E0 和 E1 系列的单体组成一致，E1 系列在 E0基础上加入了单体总摩尔量 6.6%的 IPA 作为链转移剂，E2系列则在 E1基础上，将 SSS替换为等摩尔量的 SAS。1.3表征测试方法1.3.1傅里叶红外（FT-IR）表征使用 Thermo IS-5 傅里叶变换红外光谱仪对分散剂样品进行官能团的表征，用于证实合成的有效性及官能团对分散效果的影响程度。实验中原料和产物的红外表征采用高纯度 KBr进行
12、压片处理，测试选用的波数范围是 4000500 cm1。1.3.2核磁共振氢谱（1H NMR）测试将筛选的分散剂进行真空干燥 24 h，随后溶解于 D2O 中，用布鲁克 400 MHz 核磁共振 NMR 波谱仪表征产物的分子结构。1.3.3凝胶渗透色谱（GPC）测试实验采用 PL-GPC-50 凝胶渗透色谱仪对实验样品进行分子量的表征，以对比不同分子量与分散效率之间的关系。将所得样品采用乙醇沉析、干燥粉 碎，然 后 用 DMSO 溶 液 配 成 0.3%稀 液，并 过0.45 m 滤膜，最后进入凝胶色谱仪进行测试，色谱柱温度设为 35。1.3.4表面张力测试表面张力是评价分散剂性能最普遍的方法
13、之一24。实验采用铂金板法对分散剂样品的表面张力进行表征25，该法能克服铂金环法的不足26，同时无需进行换算，测定结果为到达最大测量时间时最后 5个测量值的平均值。首先用样品预润湿铂金板（厚 45 mm），当铂金板和液面脱离后，调节样品台使试样缓缓上升，直至铂金板底边刚好和试样表面接触，记录表面张力仪的稳定读数，降低样品台直至铂金板和液面脱离。1.4应用评估方法建筑涂料中，分散剂的分散效率和耐水性是最主要的两个方面，而粘度27、热储稳定性28、耐洗刷29这 3个指标是评判分散剂效果及耐水性好坏的关键。本实验采用不同分散剂用量对应的浆料粘度曲线，来确定分散剂的效率和最佳用量。首先，称量5.7 k
14、g的混合粉料（重钙粉、钛白粉和滑石粉），分散剂 配 成 30%的 有 效 成 分，按 粉 料 质 量 的 0.8%、0.9%、1.0%、1.1%、1.2%分别滴加到 5 个同规格的 500 mL 烧瓶中。然后，开启高速分散机器，将转速调节至 600 rmin1，加入 120 g 的水稀释后，称取380 g的混合粉料缓慢加入到溶液中，并逐渐提高转速至 1200 rmin1，打浆 5 min 后对比不同浆料的粘度，并做出相应的粘度曲线。随后，将分散剂以同等比例添加到内墙配方（见表 2），分别按 GB/T 9756-2009 合成树脂乳液内墙涂料要求对上述 4 项指标进行评估，其中 7 d热储之后的
15、粘度，采用分散盘于600 rmin1搅拌 1 min后进行测试。2结果及讨论2.1不同高分子分散剂结构分析2.1.1结构分析挑选 3个性能较佳的样品 E0-5、E1-5、E2-5进行FT-IR、1H NMR、分子量、表面张力表征测试和浆料粘度曲线对比分析，图 2为不同分散剂（E0-5、E1-5、E2-5）的红外光谱。从图 2可见，结合物质组成及特征峰可知，在 10351050 cm1附近的双峰为苯环上的硫氧键伸缩峰、单峰为烷基链上硫氧键的伸缩峰，且 E0 和 E1 为双峰、E2 为单峰，说明 E0 和 E1 顺利聚合了 SSS，而 E2 顺利聚合了 SAS；在 1100 和1200 cm1附近
16、的双峰为醚基伸缩振动峰，在 17201730 cm1附近为羰基伸缩振动峰；在34203460 cm1附近为羟基伸缩振动峰，可能为醇羟基或羧羟基。3 个样品除了在 10351050 cm1附近为单双峰的表 2内墙涂料配方Table 2Formula of interior wall coating制漆阶段打浆料搅拌速率 1200 rmin1搅拌时间 30 min调漆料搅拌速率 600 rmin1搅拌时间 15 min原料水消泡剂润湿剂分散剂重钙粉钛白粉滑石粉苯丙乳液水杀菌剂消泡剂成膜助剂流变助剂pH调节剂配方比重/%31.70.31.20.835.04.57.014.04.10.20.10.90.10.1552 0 2 3材料研究与应用差别外，其他处的衍射峰位置均一致，可判定 E0 和E1 为 APEG-2400/MAA/SSS 三元共聚结构，E2 则为 APEG-2400/MAA/SAS三元共聚物。图 3 为分散剂的1H NMR 图谱。从图 3 可见：E0-5和 E1-5系列，当化学位移在 5以上时，除了 在7.5和 6.8附近苯磺酸基团的 H 谱核磁信号外，无其他 H 质子信号，说明
