1、58化工环保ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY2023年第 43卷第 1期三聚磷酸盐辅助电芬顿降解水中亚甲基蓝段任静，崔 玉，杨宇航，丁鑫末，马 迁，戴 捷（长江大学 化学与环境工程学院，湖北 荆州 434023）摘要 以TiO2/Ti电极板为阳极、海绵状多孔金属泡沫镍为阴极、三聚磷酸盐（TPP）为电解质，构建了TPP-电芬顿体系，对水中亚甲基蓝（MB）进行降解。循环伏安测试结果表明，TPP具有提升电芬顿体系氧化性能的特质。在TPP与Fe2+的摩尔比为103、TPP浓度为5.0 mmol/L、初始pH为6、电流为200 mA的优化条件下进
2、行曝气反应，60 min时MB去除率可达97.0%，360 min时TOC去除率可达67.0%。而以Na2SO4为电解质的常规电芬顿体系在适宜pH下的MB去除率仅为55.0%。机理分析结果表明，O2-是导致MB降解的主要活性氧物种，而OH可促进MB不完全降解产物进一步矿化。关键词 三聚磷酸盐；电芬顿；亚甲基蓝；自由基；降解机理 中图分类号 X791 文献标志码 A 文章编号 1006-1878（2023）01-0058-06 DOI 10.3969/j.issn.1006-1878.2023.01.009Degradation of methylene blue in water by tri
3、polyphosphate-assisted electro-Fenton processDUAN Renjing，CUI Yu，YANG Yuhang，DING Xinmo，MA Qian，DAI Jie（College of Chemical and Environmental Engineering，Yangtze University，Jingzhou 434023，China）Abstract：Using TiO2/Ti electrode plate as anode，spongy porous metal nickel foam as cathode and tripolypho
4、sphate（TPP）as electrolyte，TPP-electro-fenton system was constructed to degrade methylene blue（MB）in water.Cyclic voltammetry test results show that TPP has the characteristics of improving the oxidation performance of electro-Fenton system.When the aeration reaction is carried out under the optimize
5、d conditions of molar ratio of TPP to Fe2+103，TPP concentration 5.0 mmol/L，initial pH 6 and current 200 mA，the removal rate of MB is 97.0%at 60 min，and the removal rate of TOC is 67.0%at 360 min.However，the removal rate of MB in conventional electro-Fenton system with Na2SO4 as electrolyte is only a
6、bout 55.0%at the appropriate pH.The results of mechanism analysis show that O2-is the main active oxygen species leading to the degradation of MB，and OH can promote further mineralization of the incomplete products in MB degradation.Key words：tripolyphosphate；electro-Fenton；methylene blue；free radic
7、al；degradation mechanism 收稿日期 2022-03-10；修订日期 2022-10-17。作者简介 段任静（1999），女，河南省濮阳市人，硕士生，电话 15670102119，电邮 。通讯作者：戴捷，电话 18064225122，电邮 。基金项目 国家自然科学基金项目（2117326）；湖北省自然科学基金重点项目（2013CFA107）；荆州市科技项目（2019EC61-14）。染料废水色度高，可生化性差，是典型的难降解有机废水，目前已发展出物理法、生物法、化学氧化法、电化学氧化法等多种染料废水处理方法1-2。其中，电芬顿技术因高效、环境兼容性好、易于操作等特点而备受
8、国内外学者关注，但该技术通常导致铁泥的产生，且需在窄的pH范围（pH为34）内进行，限制了其进一步应用推广3-4。针对上述问题，多聚磷酸盐辅助电芬顿技术引起了有关学者的注意。WANG等5用四聚磷酸钠作为电芬顿体系电解质对阿特拉津进行降解，效果显著，并将电芬顿pH的有效范围扩展为4.010.2，且反应形成的Fe2+-四聚磷酸盐络合物可使铁以离子形态存在于溶液中。OLVERA-VARGAS等6向电芬顿体系中添加三聚磷酸盐59第1期（TPP）作为电解质处理药物废水，形成了Fe2+-TPP络合物，实验结果表明TPP对掺硼金刚石（BDD）极板上有机物的阳极氧化没有任何不利影响，证实了TPP-电芬顿体系的
9、应用潜力。但目前对于TPP-电芬顿体系研究较多的是其对药物废水、焦化废水的处理，对染料废水的处理及其对污染物的降解机制却鲜有涉及。本工作以TiO2/Ti电极板为阳极、海绵状多孔金属泡沫镍为阴极、TPP为电解质，构建了TPP-电芬顿体系，以亚甲基蓝（MB）为目标污染物，考察了影响该体系降解效果的主要因素，并进一步探究了该体系对MB的降解机理，为该体系在染料废水处理领域的应用奠定一定的理论基础。1 实验部分1.1 试剂和仪器FeSO47H2O、叔丁醇（C4H10O）、对苯醌（CH3OH）、MB（C16H18ClN3S）、三聚磷酸钠（Na3P3O10）、对苯二甲酸、硫酸、氢氧化钠均为分析纯。Y-12
10、0型电子分析天平（日本岛津公司），JS3010D型直流稳压电源（无锡安耐斯电子科技有限公司），UV-2450型紫外-可见分光光度计（日本岛津公司），PB-10型pH计（德国赛多利斯公司），ACO-006型电磁石增氧泵（深圳市兆信电子仪器有限公司），TOC-L型总有机碳测定仪（日本岛津公司），LS-55型荧光分光光度计（日本岛津公司），CHI660E型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）。1.2 实验方法实验装置主要由直流电源、电极、空气流量计、曝气泵和反应器（16 cm16 cm5 cm）组成。阳极为用溶胶-凝胶法自制的TiO2/Ti电极板7，阴极为海绵状多孔金属泡沫镍（孔隙率98%，孔径2
11、mm，昆山广胜嘉新材料有限公司，纯度99.99%），两极尺寸均为15 cm15 cm4 mm，实验以不锈钢电极夹连接阴阳极并用导线接至电源。空气经流量计和曝气头（位于反应装置中间位置，距离阳极约7.5 cm）从反应器上部进入，电极工作电流由直流稳压电源提供。取一定量的三聚磷酸钠和FeSO47H2O以及800 mL质量浓度为30 mg/L的MB溶液于反应装置中，用0.1 mol/L NaOH/H2SO4溶液调节pH，以1.5 L/min流量曝气30 min，接通直流电源并调节电流大小，在持续曝气条件下（形成O2饱和溶液）进行TPP辅助电芬顿实验60 min，每隔10 min对MB溶液取样。1.3
12、 分析方法采用紫外-可见分光光度计测定MB溶液吸光度，进而得到MB质量浓度，通过反应前后的MB质量浓度得到MB去除率。采用钛盐分光光度法测定H2O2浓度8。以对苯二甲酸为OH捕获剂，利用其与OH生成具有荧光特征的稳定有机物2-羟基对苯二甲酸的性质，采用荧光分光光度计测定激发、发射波长分别为315 nm和425 nm处的荧光强度，间接反映OH的浓度9。2 结果与讨论2.1 不同电芬顿体系的电化学分析构建参比电极（232型饱和甘汞电极）、工作电极（20 mm20 mm4 mm泡沫镍）、辅助电极（铂丝）体系，分别加入常规电解质Na2SO4（5.0 mmol/L）和实验组电解质TPP（5.0 mmol
13、/L）溶液（Fe2+浓度均为1.5 mmol/L），利用电化学工作站对其进行测试（Na2SO4-电芬顿体系调节pH为3，TPP-电芬顿体系调节pH为6），结果见图1。从图1a可以看出，泡沫镍电极在两种电解液中均出现明显的可逆氧化峰，为Na2SO4、TPP在泡沫镍电极上的电催化氧化峰，Na2SO4的氧化峰电流小于TPP，而氧化峰电位大于TPP，这表明MB更易被TPP电催化氧化。对于不同电催化氧化体系，在相同动力学电流条件下，交换电流是衡量体系催化活性的重要参数，交换电流越大代表过电位越小，即反应速率越快，说明体系催化活性越高。对于Tafel曲线，其斜率越小，说明该催化过程的电势越低，交换电流越大
14、。从图1b可明显看出，Na2SO4的Tafel曲线斜率大于TPP。上述结果表明，电解质TPP具有提升电芬顿体系氧化性能的特质。2.2 TPP-电芬顿体系降解MB的影响因素2.2.1 TPP与Fe2+的摩尔比在TPP浓度为5.0 mmol/L、初始pH为6、电流为200 mA的条件下，TPP与Fe2+的摩尔比对MB去除率的影响见图2。如图2所示：当摩尔比在（101）（103）时，MB去除率随Fe2+含量的增大而提高，这是因为类芬顿反应增加了OH产段任静等.三聚磷酸盐辅助电芬顿降解水中亚甲基蓝602023年第 43卷化工环保ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL
15、INDUSTRY生量，使其与H2O2发生反应，进一步增加了O2-产生量；继续增加Fe2+含量，MB去除率反而下降，这是因为Fe2+与OH发生非氧化副反应（式（1），削弱了体系的降解能力。因此，选择TPP与Fe2+的摩尔比为103较适宜。Fe2+OH Fe3+OH-（1）图1 不同电芬顿体系的循环伏安曲线（a）及Tafel曲线（b）-0.4-0.200.20.40.60.8-0.04-0.03-0.02-0.010.010.020.030.040.050I/mAE/Va Na2SO4-电芬顿 TPP-电芬顿 Na2SO4-电芬顿 TPP-电芬顿lgJ/lg(mAcm-2)b-5.40-5.35-
16、5.30-5.25-5.200.800.850.900.951.001.05E/V图2 TPP与Fe2+的摩尔比对MB去除率的影响10203040506020406080100010:110:210:310:410:5去除率/%反应时间/min2.2.2 TPP浓度在TPP与Fe2+的摩尔比为103、初始pH为6、电流为200 mA的条件下，TPP浓度对MB去除率的影响见图3。1020304050602040608010002.5 mol/L5.0 mol/L10.0 mol/L20.0 mol/L去除率/%反应时间/min图3 TPP浓度对MB去除率的影响如图3所示，TPP浓度从2.5 mmol/L增至5.0 mmol/L时，60 min后MB去除率从75.4%增至97.0%。然而，MB去除率在TPP浓度为10.0 mmol/L和20.0 mmol/L时反而分别降至83.7%和76.8%，这是因为TPP浓度较高时，Fe2+浓度也较高，增大了副反应的速率（式（1）。研究表明，在TPP-电芬顿体系中TPP-Fe2+-O2的氧化作用对体系的氧化性能有重要贡献10。而本实验体系中因Ni阴极电
