1、收稿日期：作者简介：韦杰（），硕士；通讯作者：杨世山，副教授；烧结烟气脱硫石膏含碳球团还原脱硫实验研究韦 杰 巩 磊 左大文 杨世山（.北京科技大学冶金与生态工程学院，.宁波钢铁有限公司能源环保部）摘 要 基于含碳球团减重还原实验，研究了还原剂摩尔比、反应温度、气氛、添加剂对脱硫石膏还原脱硫的影响。还原实验结果表明，脱硫石膏含碳球团还原脱硫最适宜的工艺参数是 （）（）为.，反应温度 ，气氛，添加剂的作用不明显。综合实验结果表明，扩大实验量级不会降低含碳球团脱硫石膏的脱硫效果，由此可指导扩大试验。关键词 脱硫石膏 含碳球团 还原脱硫 失重率 脱硫率文献标识码：文章编号：（）（.，.，），（）（）
2、.，我国进入“十四五”以来，钢铁冶金行业作为国家的基础型工业，也进入向质量型、技术型发展的转变阶段。烧结工序是钢铁冶炼 重点排放源，因此国家新的建设标准强制要求所有炼铁烧结机必须配装烟气脱硫设备。其主流的石灰或石灰石法脱硫工艺产生副产物脱硫石膏。虽然我国脱硫石膏的利用技术广泛，但缺乏成熟的脱硫石膏综合利用技术，许多钢铁厂采用堆放、填埋的方式处理，给环境及石膏的资源化利用带来更大的问题，导致脱硫石膏这种高钙高硫资源浪费和流失。对于烧结烟气脱硫石膏的资源化利用，国内外学者对脱硫石膏的分解脱硫进行了广泛的研究，通过热化学循环利用法将脱硫石膏中的.冶 金 能 源 分解成固体产物 和气体产物，以制硫酸联
3、产水泥等。但脱硫石膏还原分解的机理复杂，并伴生副产物，有学者利用还原性气体、等还原，制备 及气体，并探究硫酸钙的反应机理。还有利用高硫煤、无烟煤、焦炭、煤焦等作为还原剂制备工业硫酸。此外，有学者利用石墨还原分解，探讨其影响因素，分析脱硫石膏的分解率。由于 作为还原剂还原 时机理复杂，涉及副反应多，目前还未形成统一的机理体系，且前人虽有较多的研究，但对于脱硫石膏还原制成 的脱硫率研究较少，生成的 会影响脱硫石膏的资源化利用，导致后期制备能耗高、产量低，制约工业制硫产品联产水泥工艺的推广。为了最大程度降低副产物 的影响并提高 的脱硫效率，考虑经济成本及工业可行性，采用石墨作为还原剂，将脱硫石膏制成
4、含碳球团，探讨工艺参数对脱硫石膏脱硫效果的影响。实验.实验原料及准备实验采用的烧结烟气脱硫石膏由宁波钢铁公司提供，其化学成分见表。烧结烟气脱硫石膏中全硫量为.，的含量为.。称取脱硫石膏 （计算为 质量），将石墨和 按比例称量，放入研钵中研磨并混合均匀，加入适量水用于黏结，将混合料压制成粒径为 含碳球团，常温干燥 以脱除球团中的物理水，再放入马弗炉中在（）下干燥 以脱除结晶水，防止还原时球团爆裂。表 烧结烟气脱硫石膏（干基）化学成分（）换算.（.）.实验方法采用单因素实验法，在理论计算、预备实验和前人研究的基础上，依次递进研究还原剂摩尔比（）（）、反应温度、气氛和添加剂对烧结烟气脱硫石膏含碳球团
5、还原脱硫的影响。因素水平值选取为：（）（）为.；反应温度 ；气氛种类为、空气和；添加剂种类有化学纯、铁精矿粉、轧钢铁皮、转炉尘和化学纯，添加剂加入量为，添加剂成分见文献。实验采用减重还原法，在 管电阻炉中进行，采用 精密温度控制仪控温，控温精度 。将制作好的含碳球团装入铁铬铝丝吊篮，放入 管电阻炉中，在恒温下通入气氛气体，反应 左右，记录不同反应时间下球团的质量变化。最后，根据 脱硫石膏的实验结果，进行了扩大实验量级（脱硫石膏）的综合还原实验。最后，对部分实验脱硫产物的硫含量进行化验，对比并分析脱硫率。结果与讨论通过减重还原实验，实时测量在不同因素水平下脱硫石膏含碳球团随反应时间的质量变化，计
6、算出脱硫石膏的失重率。根据上述理论分析，按照反应式（）通过失重率表征脱硫石膏的脱硫率。（）含碳球团分解还原失重率：添残 添（）含碳球团按失重率计算脱硫率：（添残）添（）含碳球团按 化验值计算脱硫率：（）式中：为含碳球团脱后质量，；添残为添加剂带入的脱后残余质量，；添为添加剂带入的有效氧质量，；为干基脱硫石膏占配料混合料总质量的比率；为含碳球团脱前质量，冶 金 能 源 .；、分别为脱硫石膏初始和脱后产物全 含量（化验值），。.脱硫石膏自身分解还原特性在 气氛下维持升温速率 （）、（），并在 下恒温至重量基本不变，脱硫石膏球团的自身分解特性见图。脱硫石膏的自身分解反应随着温度升高而增强，温度从 升
7、高到 ，脱硫石膏失重大体分为三个阶段：（）水分蒸发阶段，在反应前几分钟，温度骤升，脱硫石膏球团中的剩余结晶水继续蒸发，球团失重较快，升至约 结晶水完全蒸发；（）平缓阶段，温度从 升到 时，失重缓慢，说明此过程脱硫石膏基本不发生分解，失重率和脱硫率很低，分解效果有限；（）分解阶段，温度从 升到 时，脱硫石膏的失重逐渐加大，分解速率变快，到 恒温过程仍有失重直至不变。最终失重率和脱硫率达到约、，扣除结晶水蒸发量，分别约为、。常压下脱硫石膏的自发分解温度在 左右，所以在 时分解效果不理想，说明在常规冶金过程温度下难以实现脱硫石膏的自身分解脱硫，必须施加还原剂，如、或 等。图 脱硫石膏自身分解还原失重
8、率及脱硫率.还原剂摩尔比对脱硫石膏还原脱硫的影响反应温度分别为 和 、气氛下，含碳球团 （）（）对脱硫石膏还 原 脱 硫 的 影 响 见 表。当 （）（）.（）和.（），随配 量增大，失重率和脱硫率显著增加，（）（）为.（）和.（）时失重率和脱硫率达到最大值，随后配 量继续增大时失重率和脱硫率均明显下降。含碳球团还原剂摩尔比对还原脱硫的影响见表。结果表明：时最佳 （）（）为.，时最佳 （）（）为.。需要注意的是，当（）（）超过.时，由于还原势强，有部分数量的 被转化成为了，此时失重的是 以 形式进入气相，因而表 中的按失重率计算的脱硫率是“虚”的、不是真实脱硫率。对部分实验产物化验硫含量，然后
9、按化验值计算得到的 （）（）为.、.、.时 真 实 脱 硫 率 分 别 为.、.、.，看出真实脱硫率低于按失重计算的脱硫率，呈现随 （）（）增大逐渐降低的趋势。当 （）（）为.时按失重计算的脱硫率和基于化验值的真实脱硫率均为最高，说明此范围脱硫效果最好。表 含碳球团还原剂摩尔比对还原脱硫的影响摩尔比反应温度 反应温度 .温度对脱硫石膏还原脱硫的影响含碳球团 （）（）分别为.和.、气氛下，反应温度对脱硫石膏还原脱硫的影响见表。随温度升高，失重率和脱硫率显著增加，是由于温度升高有利于 的分解和还原。时失重率和脱硫率达到最大值，随后温度升高到 时失重率和脱硫率有所降低，是由于过高的温度导致脱硫石膏出
10、现.冶 金 能 源 烧结或黏结现象影响了 与 和 与 之间的固固反应。结果表明最佳的反应温度是 。表 反应温度对还原脱硫的影响温度 摩尔比.摩尔比.气氛对脱硫石膏还原脱硫的影响含碳球团 （）（）为.、反应温度 时，不同气氛下的脱硫石膏失重率和脱硫率见表。在 气氛下，脱硫石膏的失重 率 和 脱 硫 率 最 大，分 别 可 达.、.，由于 是强还原性气体，虽然流量不大，但仍对脱硫石膏的反应有促进作用，使脱硫石膏的失重率和脱硫率增大；在 和 气氛下，脱硫石膏的失重率和脱硫率大致相当，脱硫率分别为.、.，由于两者都是惰性气体，可以保护 还原反应的还原势，但作用比 要弱些；在空气气氛下，空气的氧化作用不
11、利于 的还原，使得失重率和脱硫率都很低。需要指出的是，由于该实验装置为开放系统，未能采用 作保护气氛，但从 气氛的结果推测看 气氛的保护效果应该也不错。结果表明脱硫石膏含碳球团的还原必须维持一定的还原气氛，以、（或）顺序逐渐增优。表 不同气氛下的脱硫石膏失重率和脱硫率气氛条件失重率 脱硫率 空气.添加剂对脱硫石膏还原脱硫的影响含碳球团 （）（）为.、反应温度 、气氛下，不同添加剂下的脱硫石膏失重率和脱硫率见表。分别向含碳球团中添加、铁精矿粉、轧钢铁皮、转炉尘和，脱硫石膏的失重率和脱硫率并未提高，反而稍有下降，与部分文献结果，不同。对添加 实验产物进行化验分析后，计算的脱硫率为.，与按失重计算的
12、脱硫率.基本吻合。由此说明 的加入对 的产生并无抑制作用，对脱硫石膏还原生成 和脱硫作用不明显。理论分析表明，向含碳球团中添加（精矿粉、轧钢皮、转炉尘同属此类），由于是还原气氛，难以生成铁酸钙，反而 的还原消耗了，故对脱硫石膏还原不利；添加，由于是固固反应，下难以生成硅酸钙，故对 的生成无多大促进作用。有关添加剂的影响和作用机理有待进一步实验研究。表 不同添加剂下的脱硫石膏失重率和脱硫率添加剂种类及数量失重率 脱硫率 无.铁精矿粉.轧钢铁皮.转炉尘.综合实验为探究扩大实验规模的可行性，将脱硫石膏配料量由 扩大到 ，并按 （）（）为.制成含碳球团、反应温度 ，分别在 和 气氛下进行扩大量级的综合
13、实验，结果见图。综合实验表明，当含碳球团重量增加，其反应时间也从 延长到。脱硫率随着反应时间的增加而增加，在反应前 时反应最为剧烈，反应速率较快，反应到达 以后，失重速率变缓，在 后重量基本不再减少，反应达表观平衡。最终 气氛下，脱硫率为.，气氛下，脱硫率为.，这与 量级实验结果基本吻合。图中 气氛下按化验结果计算的真实脱冶 金 能 源 .硫率为.（图中点），低于按失重计算的脱硫率，说明产物中仍有少量。综合表明，增大实验量级不会降低脱硫石膏的脱硫效果，由此可指导扩大试验，提高烧结烟气脱硫石膏的综合利用率。图 综合实验条件下 脱硫石膏含碳球团的失重率和脱硫率 结论（）脱硫石膏的自身分解反应随着温
14、度的升高而增强，失重率和脱硫率分别达到、，常规冶金过程温度下难以实现脱硫石膏的自身分解脱硫，必须施加还原剂。（）脱硫石膏含碳球团分解还原脱硫的最佳工艺参数为：（）（）.、反应温度 和 气氛，添加剂的作用不明显。（）综合实验表明，扩大实验量级不会降低脱硫石膏的脱硫效果，由此可指导扩大试验。参考文献 周茂军，张代华.宝钢烧结烟气超低排放技术集成与实践 钢铁，（）：.王锋，郄俊懋，吴保华，等.烧结烟气污染物排放的计算方法 钢铁，（）：.吴晓琴，吴忠标 烟气脱硫石膏资源化利用现状及展望 重庆环境科学，（）：.肖海平，周俊虎，曹欣玉，等 在不同气氛下分解特性的实验研究 动力工程，（）：.范红宇 不同气氛
15、下高温固硫产物硫酸钙和硫化钙相互转化机理研究 杭州：浙江大学，.陈升，刘少文 氢气还原分解硫酸钙的热力学研究 化学工业与工程技术，（）：.宋伟明，周建安，李数，等 煤焦还原分解烧结烟气脱硫石膏的试验 钢铁，（）：，.方祖国，宁平，杨月红，等 复合还原剂还原分解磷石膏的影响因素 化工 进 展，（）：.，（马林转，宁 平，卿 山）（高硫煤分解磷石膏影响因素研究）（中山大学学报（自然科学版），（）：.，（）：.，：，.：.，（），（）：.苏航，左海滨，赵骏石膏在高温下的分解脱硫研究 无机盐工业，（）：.杨世山，董一诚，沈 甦 铁水同时脱磷脱硫和深度脱磷实验研究 钢铁，（）：.张雪梅，徐仁伟，孙淑英，等硫酸钙的还原热分解特性研究 环境科学与技术，（）：.，（）：.万 雪编辑.冶 金 能 源
