1、铜业工程 COPPER ENGINEERINGTotal 179No.1 2023总第179期2023年第1期引文格式引文格式：刘峰,李琳穗.烧结钕铁硼磁性性能提升研究进展 J.铜业工程,2023(01):121-126.烧结钕铁硼磁性性能提升研究进展刘峰，李琳穗（四川江铜稀土有限责任公司，四川 凉山 615600）摘要：烧结钕铁硼（Nd-Fe-B）系永磁材料，作为现今社会的主流永磁材料，因价格相对较低、应用范围广泛、磁性性能突出而被广泛应用。为满足现代科学向轻量化和小型化发展的目标，促进稀土资源综合平衡利用，企业不仅需要最大幅度降低制造成本，还要保证烧结钕铁硼磁体的各项磁性能符合社会需求。本
2、文针对烧结钕铁硼成品的组成、各向异性、矫顽力和磁能积等磁性性能，结合现阶段主要采用晶界扩散、晶界掺杂和晶粒细化三大方式改善钕铁硼磁性性能的主流方式，通过对相关磁体磁性性能提升研究近况的分析，探索工业中提升烧结钕铁硼磁性材料磁性性能的可能性与研究方向。关键词：烧结钕铁硼；晶粒细化；晶界扩散；晶界掺杂；磁性性能doi：10.3969/j.issn.1009-3842.2023.01.015中图分类号：TM273 文献标识码：A 文章编号：1009-3842（2023）01-0121-061 引言目前，铸造永磁材料、铁氧体永磁材料、稀土永磁材料和其他永磁材料被广泛应用，其中稀土永磁材料主要分为钴系和
3、铁系两大类1。稀土钴系永磁材料的制备因需要用到大量金属钐（Sm）而受到限制。稀土铁系永磁材料中的烧结钕铁硼（Nd-Fe-B）系永磁材料和黏结Nd-Fe-B系永磁材料因不含战略金属、价格相对较低而得到市场的广泛应用。烧结Nd-Fe-B永磁材料按照矫顽力大小在市场上分为低矫顽力、中等矫顽力M、高矫顽力H、特高矫顽力SH、超高矫顽力UH和极高矫顽力EH六类产品。其主要应用功能2有：（1）利用钕铁硼材料对钢铁能产生很大的吸力而用于磁力吸盘、磁分离器、皮包扣等器件；（2）通非稳定电流的线圈发生电生磁效应，与磁体产生的磁场相互作用而产生振动，可将其用于喇叭的磁源；（3）根据法拉第的磁生电原理，烧结Nd-F
4、e-B磁体可用于发电机的磁源，如风力发电机和各种感应传感器；（4）根据带电的导体在磁场中会受到安培力作用的情况，烧结Nd-Fe-B可作为各种永磁电动机的磁源；（5）利用原子尺度的量子的磁物理性质，烧结Nd-Fe-B可用作核磁共振仪的磁源。烧结Nd-Fe-B系永磁材料1983年被研发出世，1985年在日本、中国和欧美同时开始产业化生产，距今不超过 30 年，却已经经历了三个时期。在2000年以前，烧结Nd-Fe-B系永磁材料中Nd，Fe，B 含量分别为 33.03%，64.64%，1.32%（简写为Nd33.03Fe64.6B1.32），制得产品的饱和磁极化强度低、磁能积也低。2000年开始，烧
5、结Nd-Fe-B系永磁材料所用的材料成分为（Nd，R）3133（Fe，M）余B1.1，其中R为其他稀土金属，主要包括重稀土 Dy和 Tb；M包括Nb，Al，Ga，Co，Ca，Zr，Ti等。在这个阶段，所获产品的磁能积虽得到提升，但原材料的成本显著提高，进而造成资源的浪费。直至近期，开始采用鳞片铸锭（SC）技术、氢破碎（HD）技术和气流磨（JM）技术3，材料成分的配比改为（Nd，R）2930.5（Fe，M）余B1.0，最大限度减少了重稀土中 Dy 和 Tb的使用量，并将Cu和Al等较便宜的金属作为Fe的添加剂，大幅度降低了制造成本。现阶段烧结钕铁硼的主要流程为：混料熔炼铸锭破碎制粉磁场取向成型烧
6、结热处理后加工充磁。工业上，稀土原材料硼铁经过甩带炉制成含有30%40%的稀土镨钕铽镝等元素的甩带片，然后按照一定的比例将金属钕、镨钕、特硼、精硼、铜、铝、镓、铽、钴、铁、镝铁、铌铁等材料进行称量混合后，与甩带片一起熔炼成铸片收稿日期：2022-05-18；修订日期：2022-12-13作者简介：刘峰（1986），男，湖南株洲人，本科，中级工程师，研究方向：压加工程，E-mail：121总第179期铜业工程Total 179或铸锭。随后再经过氢碎、粗粉搅拌、气流磨、细粉搅拌等工序，将熔炼后的半成品破碎成粉，再进入成型工序，即根据买家需求选择相应的模具，将粉末压制并烧结成型。成型后的产品通过机加
7、工、电镀、充磁等过程，最终得到烧结Nd-Fe-B永磁材料成品。每一步骤工艺参数和条件的变化都将对烧结Nd-Fe-B成品的组成、各向异性、矫顽力和磁能积等磁性性能产生影响4。烧结 Nd-Fe-B 的相组成主要有基质相（主相）Nd2Fe14B、富钕相、富硼相和-Fe相5-7。其中，富硼相对磁性几乎没有贡献，而-Fe相的存在会导致主相的减少和富钕相的增加，破坏两者的最佳比例。因此，应尽量减少甚至避免富硼相和-Fe相的生成。基质相是烧结 Nd-Fe-B 中唯一的磁性相，而富钕相是覆盖基质相的薄层相（非磁性相），既能对烧结体的致密化起到作用，又能抑制基质相晶粒生长，促进矫顽力的提高。现阶段人们普遍认为，
8、烧结Nd-Fe-B磁体的矫顽力机制是由缺陷促进的 Nd2Fe14B基质相个别晶粒局部低各向异性表面上的反转畴形核控制的8-10。换句话说，磁体的矫顽力主要由其微观结构和局部磁晶的各向异性场决定。矫顽力越大，钕铁硼材料充磁后，使其磁感应强度退回到零的难度越大，产品的磁保持能力越强11。磁能积作为衡量磁体所能够储存能量大小的重要参数，磁能积越大，钕铁硼磁性越强，更适应轻量化的时代发展方向，而烧结Nd-Fe-B材料的最大磁能积与其生产时的制作配方息息相关。近年来，为实现现代科学向轻量化和小型化发展的目标，在提升烧结钕铁硼的热稳定性、矫顽力、磁能积等磁性性能中作出大量研究，为工业生产烧结Nd-Fe-B
9、带来启发。2 利用晶界扩散形成晶界相晶界扩散过程（GBDP）是优化晶界相组成和组织的重要方法12。低矫顽力归因于 Nd2Fe14B 相晶粒间强烈的铁磁交换耦合。晶界扩散工艺通过在晶界形成非铁磁相，削弱硬磁晶粒间的交换耦合，对矫顽力进行有效提升。传统的提高矫顽力的方法为在原材料中引入镝（Dy）、铽（Tb）等重稀土元素13。通常是在烧结后的钕铁硼磁体表面附着一层含重稀土元素Dy或Tb的扩散源物质，然后在晶界富钕相熔点以上的温度进行高温扩散，使Dy或Tb沿磁体晶界渗入内部，在Nd2Fe14B主相晶粒表层形成高各向异性场的（Nd，RE）2Fe14B（RE=Dy或Tb）磁硬层（见图1和图2），从而提高磁
10、体的矫顽力14。然而重稀土元素与铁（Fe）会进行反铁磁耦合作用，磁能积急剧减少。因此，考虑到环保、成本和产品质量，工业生产中应在同时实现重稀土元素取代和形成非铁磁晶间相中做出努力。Zhu等15利用Ca颗粒压实Nd2Fe14B基质相，并在还原退火过程中，通过Nd的扩散，在基质相周围形成一层薄薄的富钕相，再利用氧化石墨烯形成另一非磁性层作为晶界，进一步提高矫顽力。Zhou 等16利 用 Tb80Al20合 金 进 行 晶 界 扩 散，在Nd2Fe14B晶粒表面形成富Tb的壳层和连续的晶界，而Al作为Tb原子的载流子在富Tb壳层中富集，也实现了矫顽力的提升。类似的还可将Tb80Al20合金改换为Dy
11、70Cu30合金、Dy60Co40合金等，从而形成富Dy 的壳层和连续的晶界以达到提升矫顽力的目的。由于镨、钕、镝、铽等稀土元素价格偏高，长图1晶界扩散处理示意图Fig.1Schematic diagram of grain boundary diffusion treatment14图2晶界扩散处理后主相晶粒微观结构变化示意图Fig.2Schematic diagram of the microstructure changes of main grain after the grain boundary diffusion treatment14122刘峰等 烧结钕铁硼磁性性能提升研究进展
12、2023年第1期久以来，研究者们试图以低价格稀土元素对其进行替换，而决定一种材料能否作为永磁体，取决于其在室温下的硬磁场强度。1987年，Sagawa等17对RE2Fe14B的单晶体基本磁性能进行研究，通过在室温下对17种稀土元素的R2Fe14B单晶体进行磁性能对比，探究以低价格的钇、铈元素替换镨、钕等元素以合成永磁体材料的可行性。近期，Fan等18利用不同重量比的Nd-Fe-B和Ce-Fe-B粉末，采用双合金法制备得到热压和热变形纳米Nd-Ce-Fe-B磁体，再采用 Nd50Tb20Cu30合金晶界扩散处理双主相磁体以改善双主相磁体的性能。研究中发现，对于热压和热变形磁体，虽然Ce-Fe-B
13、的添加会降低磁体的磁性能，但添加量为10%时，纳米Nd-Ce-Fe-B磁体的矫顽力异常增加。继续对其进行晶界扩散处理后，矫顽力再次提升，与晶界扩散时的钕铁硼磁体的矫顽力（1495 kA/m）相当。通过对其微观组织进行分析可知，晶界相的改变是通过消除RE5Fe17相来实现的，再利用Tb的扩散形成了更显著的核壳结构，这是再次提高矫顽力的原因。此项研究为企业在制作永磁体过程中合理利用稀土铈、大幅度降低成本带来希望。3 利用晶界掺杂改善磁体性能不同于晶界扩散，晶界掺杂依靠在晶界处添加低熔点金属以减少晶粒表面的缺陷、减弱基质相晶粒间的磁耦合以提高磁体磁性性能。找出最有效的低熔点金属及其晶界掺杂方式能够在
14、控制成本的情况下大幅度提高磁体的磁性能，对提高产品质量大有益处。Luo等19选用Al、Sn、Zn三种低熔点金属进行晶界掺杂实验，系统研究了Al、Sn和Zn纳米粉末掺杂对烧结Nd-Fe-B磁性能的影响。如图3所示，深灰色区域是Nd2Fe14B基质相，明亮区域对应于晶界的富稀土相。如图3（a）所示，对于未掺杂的原始磁体，富稀土相分布极不均匀，相以团聚形式存在于三角形晶界区域。研究发现，虽然Al和Zn的单独掺杂都可以提高矫顽力，但Al-Zn共掺杂可在磁体中形成低熔点相，增强晶界相与主相之间的润湿性，显著提高富稀土相20-21比。此时富稀土相的结构和分布由在三角形晶界的聚集转变为随晶体呈薄而连续的分布
15、，有效抑制硬磁相之间的退磁耦合，显著提高磁体矫顽力。相反的，Sn掺杂的烧结19主相间润湿性差，导致在三角晶界处形成富稀土相团聚，晶界连续性恶化，剩磁和矫顽力下降。共掺杂引起研究者们注意后，Huang等22通过共掺杂 Ga和 Cu元素，研究了 Tb对（Pr，Nd）-Fe-B烧结永磁体磁性能的替代效果。研究结果表明，图3添加x=0.6%的各种磁体的SEM背散射图（a）原始；（b）Al掺杂；（c）Sn掺杂；（d）Zn掺杂；（e）Al-Zn共掺杂Fig.3SEM backscattering images of various magnets with x=0.6%added19（a）Original
16、；（b）Al doping；（c）Sn doping；（d）Zn doping；（e）Al-Zn co-doping123总第179期铜业工程Total 179Ga和Cu共掺杂可以有效地提高Tb取代效率，提高磁体的热稳定性和矫顽力。这是因为 Ga和 Cu元素的共掺杂可以降低三重共晶点，使得Tb原子从三重结相中析出进入晶界相，从而改变晶界。该项研究展望了不同掺杂成分的基质相对Tb取代效率的影响。针对（Ce，Pr，Nd）-Fe-B 永磁体的研究中，Wang等23对其晶界三元合金掺杂影响进行研究。结合前人研究结果，研究中采用不同配比的主合金（Ce，Pr，Nd）-Fe-B和助烧结剂（Pr，Nd）-Al混合制备钕铁硼合金。研究发现，掺入2%的（Pr，Nd）-Al可显著提高烧结（Ce，Pr，Nd）-Fe-B磁体的矫顽力，但最大磁能积略有降低。原因分析为Al的电极电位差高于Nd、Pr和Ce，所以Al的加入将减小主相与富稀土相之间的电极电位差，从而提高富稀土相的电位和稳定性。而（Pr，Nd）-Al掺杂磁体的元素分布表明，在富Ce相的边缘区域形成的富Al壳提高了磁体的稳定性，且由于晶间相的分布，三元合金
