1、湿法磷酸装置连续脱硫技术改造牛司江，姜威，龚丽，杨文娟，朱桂华，何宾宾，坝吉贵，曹剑（国家磷资源开发利用工程技术研究中心/云南磷化集团有限公司，云南 晋宁650600）摘要为了降低饲料级磷酸氢钙生产中原料湿法磷酸的SO42-含量，将间歇加入磷矿浆脱硫改为连续性加入磷矿浆脱硫，并进行了产业化应用。改造后，按将w（SO42-）降低0.2个百分点的理论量加入磷矿浆时，澄清稀磷酸中w（SO42-）降低0.17个百分点，饲料级磷酸中w（SO42-）降低0.29个百分点，饲料级磷酸氢钙产品中w（游离酸）降低1.26个百分点，总磷相同情况下w（水溶磷）升高0.20个百分点；稀酸澄清槽、浓酸槽没有发生酸不沉降
2、现象；磷酸浓缩、脱氟装置清理周期未发生变化，饲料级磷酸氢钙生产装置清理周期由20 d延长到24 d。关键词湿法磷酸；连续脱硫；磷矿浆；产业化试验；饲料级磷酸氢钙中图分类号TQ126.3+5文献标志码B文章编号 1007-6220（2023）01-0029-02Technological transformation of continuous desulfurization of WPA plantNIU Sijiang,JIANG Wei,GONG Li,YANG Wenjuan,ZHU Guihua,HE Binbin,BA Jigui,CAO Jian（National Engineer
3、ing and Technology Research Center for Development and Utilization of Phosphorus Resources/YunnanPhosphate Group Co.,Ltd.,Jinning 650600,China）Abstract：In order to reduce the content of SO42-in WPA in the production of feed grade calcium hydrogenphosphate,the intermittent addition of phosphate rock
4、slurry is replaced by continuous addition of phosphate rockslurry for desulfurization,and it is carried out in industrial application.After modification,when phosphate rockslurry is added according to the theoretical demand for decreasing w（SO42-）by 0.2 percentage points,w（SO42-）in clarified dilute
5、phosphoric acid decreases by 0.17 percentage points,w（SO42-）in feed grade phosphoric aciddecreases by 0.29 percentage points,the content of free acid in feed grade calcium hydrogen phosphate productsdecreases by 1.26 percentage points,and soluble phosphorus content increases by 0.20 percentage point
6、s whentotal phosphorus is the same；Acid non-settling doesn t occur in the dilute acid clarification tank and theconcentrated acid tank；The cleaning cycle of phosphoric acid concentration and defluorination plant do notchange,while the cleaning cycle of feed grade calcium hydrogen phosphate plant is
7、extended from 20 days to 24days.Keywords：wet-process phosphoric acid（WPA）；continuous desulfurization；phosphate rock slurry；industrialization test；feed grade calcium hydrogen phosphate收稿日期2022-08-30作者简介牛司江（1983-），男，山东沂水人，化工工艺高级工程师，研究方向为磷化工资源全量化开发与应用。E-mail：基金项目中央引导地方科技发展专项资金“贫杂磷矿高效生产高品质绿色饲料磷酸钙盐产业化技术开
8、发与转化”（202207AC110017）在湿法磷酸生产过程中，为获得较好的硫酸钙结晶，一般要求硫酸过量1-2，在所生成的湿法磷酸中，不可避免地残存质量分数2%4%的SO42-。在饲料级磷酸氢钙（简称饲钙）生产过程中，磷酸中的SO42-会与碳酸钙反应生成微溶的硫酸钙杂质，覆盖在碳酸钙颗粒表面形成包裹，导致物料反应不完全，产品中含有较多的游离酸3。磷酸中SO42-含量过高，不仅影响饲钙产品中的总养分含量，造成成本增加和资源浪费，还会导致饲钙产品中游离酸偏高，影响产品物性，增大工艺控制难度。目前，除去湿法磷酸中SO42-的方法主要有化学沉淀法、离子交换法、溶剂萃取法等 4。根据硫酸盐溶解度小的特点
9、，国内企业通常采用化学沉淀法脱硫5，常用的脱硫剂有磷矿粉、碳酸钙、碳酸钡等。湿法磷酸行业一般采用向稀磷酸溶液中加入一定量的磷矿粉或磷矿浆，不仅可以脱除过量的SO42-，而且可以回收硫酸，降低生产成本，节约资源。1湿法磷酸装置脱硫工艺改造湿法磷酸装置原采用间歇加入磷矿浆脱硫，可2023年1月第38卷第1期磷 肥 与 复 肥Phosphate Compound Fertilizer29以有效脱除磷酸中过量的SO42-，其主要缺点在于间歇式反应生成的磷石膏结晶细小，导致磷酸沉降困难，影响后续生产。通过技术改造，增加必要的设备和管线，以实现磷矿浆的连续性加入，进行连续性脱硫生产，优化磷矿浆反应条件，改
10、善磷石膏结晶，促进磷酸沉降，在不影响磷酸正常生产的情况下，脱除磷酸中过量的SO42-。改造内容：利用闲置的复合助剂槽作为稀磷酸连续性脱硫矿浆中间槽，增加液位计；在现有稀磷酸脱硫进过滤A系列的矿浆管上新增三通、阀门，并配管至复合助剂槽，利用现有磷矿浆加料泵将磷矿浆输送至复合助剂槽，补加稀释水将磷矿浆稀释至w（固）45%50%；新增连续性脱硫矿浆泵，在泵出口增加阀门，分别配管至过滤A、B系列滤液泵进口。2改造效果与讨论设备管线改造完成后，为了保证磷酸装置生产稳定性以及脱硫效果，前期脱硫矿浆加入量按将稀磷酸中w（SO42-）从2.0%降到1.8%来计算（暂按理论用量100%添加），观察脱硫效果。矿浆
11、用量计算过程中，矿浆中w（CaO）按43%计算，矿浆密度按1.5 g/mL计算，稀磷酸密度按1.31 g/mL计算。所列数据皆为改造前后3个月内控制样品分析数据的平均值。试验过程中的 78 个脱硫矿浆样品平均w（固）为49.13%，平均密度为1.476 g/mL。2.1连续脱硫改造对稀磷酸的影响改造前后澄清稀磷酸指标见表1。从表1可知，开展连续脱硫试验后，稀磷酸中的 w（SO42-）从2.00%降到了1.83%，下降了0.17个百分点；w（固）从0.70%下降到 0.57%，下降了 0.13 个百分点；w（P2O5）从26.10%升高到26.48%，升高了0.38个百分点。2.2连续脱硫改造对
12、浓磷酸的影响改造前后浓磷酸指标见表 2。从表 2 数据来看，开展连续脱硫改造后，浓磷酸中w（SO42-）从3.00%降到2.67%，下降0.33个百分点；w（固）从3.00%降到2.66%，下降了0.34个百分点。2.3连续脱硫改造对饲料级磷酸的影响改造前后饲料级磷酸指标见表3。从表3可知，开展连续脱硫改造后，饲料级磷酸中的w（SO42-）从2.90%降到2.61%，下降0.29个百分点；w（固）从0.96%降到0.86%，下降了0.1个百分点。2.4连续脱硫改造对饲钙产品的影响改造前后饲钙产品指标见表4。从表4数据来看，开展连续脱硫改造后，饲钙产品中w（游离酸）从4.72%降到了3.46%，
13、下降了1.26个百分点；在总磷质量分数不变的情况下，w（水溶磷）从20.07%升高到20.27%，升高了0.20个百分点。3小结湿法磷酸装置磷矿浆连续脱硫项目实施投用以后，磷酸中的SO42-含量有效降低，稀酸澄清槽、浓酸槽没有发生酸不沉降现象，澄清稀磷酸的固含量没有升高，稀磷酸浓度没有因加入磷矿浆而下降。按将w（SO42-）降低0.2个百分点的理论量加入磷矿浆后，澄清稀磷酸中w（SO42-）降低了0.17个百分点，饲料级磷酸中 w（SO42-）降低了0.29个百分点；饲钙产品中w（游离酸）降低了1.26个百分点，在总磷质量分数相同的情况下，w（水溶磷）升高了0.20个百分点。连续脱硫装置运行半
14、年以来，磷酸浓缩、脱氟装置结垢情况没有明显变化，清理周期没发生变化；饲料级磷酸中 w（SO42-）降低 0.29 个百分点后，饲钙生产装置清理周期由20 d延长到了24 d。参考文献1 吴佩芝.湿法磷酸 M.北京：化学工业出版社，1987.2 ABDEL-AAL E A，ASHAD M M，EL-SHALL H.Crystallizationof calcium sulfate dihydrate at different supersaturation ratiosand different free sulfate concentrations J.Crystal Researchand
15、Technology，2004，39（4）：313-321.3 周云刚，牛司江.磷酸质量对饲料级磷酸一二钙生产影响的研究 J.磷肥与复肥，2017，32（8）：24-25.4 黄燕，傅亚男，胡健，等.湿法磷酸的脱硫研究 J.贵州工业大学学报（自然科学版），2001，30（3）：68-74.5 孙志岩.净化湿法磷酸产品中硫含量偏高的原因分析及对策J.现代化工，2006，26（9）：55-56，58.表1改造前后澄清稀磷酸指标项目改造前改造后w（固）/%0.700.57w（P2O5）/%26.1026.48w（SO42-）/%2.001.83表3改造前后饲料级磷酸指标项目改造前改造后密度/（g mL-1）1.6901.683w（固）/%0.960.86w（P2O5）/%52.7452.87w（SO42-）/%2.902.61表4改造前后饲钙产品指标项目改造前改造后w（游离水）0.640.50w（总磷）22.3322.33w（水溶磷）20.0720.27w（钙）13.6613.70w（游离酸）4.723.46%表2改造前后浓磷酸指标项目改造前改造后密度/（g mL-1）1.5391.540w（固）/%3.002.66w（P2O5）/%41.5842.19w（氟）/%1.581.62w（SO42-）/%3.002.672023年第38卷第1期磷肥与复肥30
