1、2023.3Vol.47No.3综述收稿日期：2022-08-25基金项目：国家电网有限公司科技项目资助(5419-202140235A-0-0-00)作者简介：姜景栋(1995)，男，山东省人，硕士研究生，主要研究方向为储能电池修复再生技术。通信作者：刘昊，陈永翀储能电池全生命周期再生技术研究进展姜景栋1,2，陈永翀1,2，刘昊1，刘丹丹1，孙天奎3(1.中国科学院电工研究所，北京 100190；2.中国科学院大学，北京 100049；3.国网江苏省电力有限公司电力科学研究院，江苏 南京 211100)摘要：可再生能源及电化学储能市场规模不断扩大，储能电池的退役潮即将来临。如何延长储能电池使
2、用寿命，降低退役电池回收成本并提高回收残值成为亟需解决的关键问题。储能电池的全生命周期再生技术包括服役阶段的修复再生延寿技术和退役电池回收再生技术，对于储能电池的全生命周期成本降低和可持续利用至关重要。基于各类代表性储能电池的失效原因进行分析，对储能电池服役阶段的修复再生技术现状进行综述，并探讨其对储能电池使用寿命提升的可行性。针对退役储能电池，尤其是锂离子电池的回收再生技术进行了总结，分析对比了湿法冶金回收有价金属元素及活性材料再生技术的特点。储能电池全生命周期再生技术的不断发展将为电化学储能大规模应用和可持续发展提供重要支撑。随着可持续理念的不断深入，可持续与前端设计相融合的可再生储能技术
3、也有望成为重要发展方向。关键词：储能电池；全生命周期；失效原因；修复再生；回收再生中图分类号：TM 912文献标识码：A文章编号：1002-087 X(2023)03-0276-06DOI:10.3969/j.issn.1002-087X.2023.03.001Research progress on life-cycle regeneration technology of energystorage batteryJIANG Jingdong1,2,CHEN Yongchong1,2,LIU Hao1,LIU Dandan1,SUN Tiankui3(1.Institute of Elec
4、trical Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China;2.University of Chinese Academy ofSciences,Beijing 100049,China;3.Jiangsu Electric Power Research Institute,Nanjing Jiangsu 211100,China)Abstract:With the continuous expansion of renewable energy and electrochemical energy storage m
5、arket,thelarge-scale retirement of the energy storage batteries is upcoming.The methods to prolong the lifespan ofenergy storage batteries,reduce the recycling difficulty of retired batteries and increase recycling residualvalues have emerged as the most pressing issues in energy storage area.Life-c
6、ycle regeneration technology ofenergy storage batteries,including lifespan-prolonging during service stage and recycling of retired batteries,is of critical significance for levelized-cost reduction and sustainable utilization.Based on the analysis offailure causes,repair-regeneration technology of
7、representative energy storage batteries was reviewed and thefeasibility of its lifespan-prolonging was discussed.In addition,the recycling and regeneration technology ofretired batteries,especially lithium-ion batteries,were summarized.The characteristics of hydrometallurgyrecycling of valuable meta
8、ls and active material regeneration technology were analyzed.The continuousdevelopment of life-cycle regeneration technology would provide an important support for large-scaleapplications of electrochemical energy storage and sustainable development.With the deepening of the conceptof sustainable de
9、velopment,renewable energy-storage technology integrating sustainable and front-end designis expected to become an important development direction.Key words:energy storage battery;life cycle;failure causes;repair regeneration;recycling regeneration在实现双碳目标的过程中，风能、太阳能等可再生能源的发展成为推动能源清洁低碳转型的关键。储能是解决可再生能
10、源发电间歇性、波动性问题，实现电能供需平衡的关键支撑技术。截止到 2020 年底1，全球储能累计装机规模达到192.2 GW，其中抽水蓄能装机量占总装机量的89.6%，电化学储能装机量占总装机量的7.1%。与物理储能相比，电化学储能具有快速响应、能量密度高、配置灵活且建设周期短等技术优势。电化学储能技术主要包括锂离子电池、铅酸蓄电池、全钒液流电池、钠硫电池和氢镍蓄电池等。虽然电化学储能技术发展迅速，但“可再生能源+电化学储能”的全生命周期成本仍然较高，严重影响其商业化进程。衡量电化学储能技术经济性的主要指标包括全生命周期2762023.3Vol.47No.3综述度电成本及回收残值2。其中，度电
11、成本主要受制于电池使用寿命，而回收残值则主要受制于关键材料价值、回收技术及环境污染等因素。目前典型电化学储能电池距离规模化应用的目标度电成本(0.20.3元/kWh)仍然差距较大，在降低制造成本的同时，发展电池全生命周期的再生延寿技术至关重要。此外，储能电池的回收技术研究整体还处于早期阶段，在工艺复杂度、回收残值、环境负荷、能耗等方面还面临较大挑战。本论文将从服役阶段的修复再生延寿技术和退役后的回收再生技术两方面出发，对代表性储能电池的全生命周期再生技术进行综述，为电化学储能的规模应用和可持续发展提供参考。1 电池修复再生技术修复再生技术是针对衰减或失效电池进行性能再生的技术。当储能电池因内阻
12、增加、电解液缺失、组件老化等出现性能衰减时，可通过原位修复或局部拆解修复对衰减电池进行及时补救，恢复储能电池电化学性能，延长使用寿命。目前储能电池退役时的剩余容量大部分在60%80%，通过修复再生提升电池性能使之继续服役，对于减轻报废压力和实现资源可持续具有重要意义。本节将根据各代表性储能电池的失效机理，综述其修复再生技术研究进展(图1)。图1不同种类储能电池失效原因及修复再生技术汇总图1.1 铅酸蓄电池铅酸蓄电池最常见的失效原因包括不可逆硫酸盐化、失水、活性材料脱落、正极板栅变形等3-4。研究表明，70%以上的失效铅酸蓄电池都是由不可逆硫酸盐化和失水引起的3，通过针对性的修复再生技术能够实现
13、失效铅酸蓄电池的性能再激活。铅酸蓄电池的修复再生可分为化学修复和物理修复两类4-6。其中，化学修复主要是富液补充，或加入活化剂将不可逆硫酸盐溶解转化为活性物质。化学修复对轻度硫酸盐化的铅酸蓄电池修复效果较好，但修复后电池寿命较短，且成本较高。物理修复主要包括负脉冲修复、高频脉冲修复、均衡谐振脉冲修复等3，通过脉冲电流对结晶硫酸盐进行活化和消除。Zhang等4采用负脉冲充电修复再生方法将负极的低活性PbSO4(O)转换成活化的 PbSO4(R)，电池容量提升了30%。高频脉冲修复效果优于负脉冲修复，但其脉冲频率和幅度难以控制，存在修复时间过长等问题。针对负脉冲和高频脉冲修复技术的缺陷，Sun等5
14、提出了一种铅酸蓄电池复合谐振脉冲充电修复方法，不仅缩短了充电修复时间，且有效消除了铅酸蓄电池极化和硫酸盐化等失效现象，修复率可达90%以上。此外，不同运行年限的铅酸蓄电池失效程度不同，如何快速判断铅酸蓄电池失效主导原因成为修复再生技术的关键。王锋超等6对运行3年、6年和10年的铅酸蓄电池进行了失效分析和修复再生研究。其中，运行10年和 6年的铅酸蓄电池容量下降至50%以下，出现电池极板腐蚀和活性材料脱落现象，基本失去修复价值。运行 3年左右的蓄电池容量下降至 60%80%，电池内阻增加 20%，电池内部未发生极板腐蚀、活性材料脱落等现象。作者综合采用电解液补充-充放电循环-脉冲修复等方法对运行
15、 3年的铅酸蓄电池进行修复再生，电池容量恢复到初始容量的80%以上。目前，虽然部分铅酸蓄电池修复再生技术已经发展到商用阶段，但因电池失效原因的复杂性，单一的修复方法往往难以获得理想的效果，物理修复+化学修复相结合仍是失效铅酸蓄电池修复再生技术研究的重点。在明确失效原因和修复再生方法的基础上，未来还应着重于开发高电化学活性的新型碳材料，从根本上减缓或抑制电池硫酸盐化和析氢失水等副反应，延长铅酸蓄电池使用寿命。1.2 锂离子电池锂离子电池的失效原因主要包括内阻增加、固体电解质界面膜(solid electrolyte interface,SEI)增厚、活性锂损失、电解液分解或不足、活性材料晶格紊乱
16、、锂枝晶、内短路、隔膜破裂等7。其中，内阻增加、材料界面失稳(SEI增厚)、电解液失效、活性锂损失和锂枝晶等具有原位修复的可行性。马冬梅等8通过对放电态废旧锂离子电池进行换液和充电激活等操作，提出了一种针对电解液不足和钝化膜(SEI膜)破坏的修复再生方法，修复后电池充放电极化明显降低，容量提升20%30%。Wang 等9利用第三电极对循环约 2 700 次的 LiFePO4/石墨圆柱电池进行正极补锂，补锂后恢复损失容量的50%，循环寿命延长 1 500次。Jin 等10提出了一种借助 I3/I氧化还原电对来将循环过程中产生的死锂转化为活性锂的修复再生方法，使添加 SnI4后的 NCM523/Li电池循环寿命延长了 74%(容量衰减到80%)(图2)。尽管传统锂离子电池的修复再生已2772023.3Vol.47No.3综述经获得初步成效，但因其采用紧密粘结的薄层电极结构和多层薄膜集流体材料，使得电芯内部液相驱替及均匀补锂较为困难，不均匀的修复再生将会增加电池内部不一致性，影响电池的循环寿命和安全性。因此，需要发展新型电池结构为电池修复再生技术提供操作支撑。与传统锂离子电池结构不同，锂浆料
