1、第 卷 第 期 年 月 化 学 工 程（）收稿日期：作者简介：阳亦（），男，硕士，主要研究方向为化工工艺热安全，：；李芳（），女，高级工程师，通信联系人，研究方向为化工反应热安全评估，：。化工过程装备与控制，二氯苯甲醛肟化反应热危险性研究阳 亦，苏 学，钱 华，李 芳，（南京理工大学 化学与化工学院，江苏 南京；苏州新世纪检测技术服务有限公司，江苏 苏州；国家民用爆破器材质量检验检测中心，江苏 南京）摘要：为研究，二氯苯甲醛肟化反应过程热危险性，分别采用差示扫描量热仪（）、绝热加速量热仪（）、软件和反应量热仪（），对原料、产物的热分解情况以及肟化反应过程的热效应进行研究。结果表明：原料，二氯苯
2、甲醛吸热量为 ，盐酸羟胺放热量为 ，反应后混合物料放热量为.；反应失控情况下，最大反应速率到达时间为 时所对应的温度 为 ；反应过程体系理论计算所得反应热为 ，实验测得放热量为 。综合考虑以实测数据对工艺危险度等级进行评估，可知工艺存在冲料及分解风险，并给出了相应的建议措施。关键词：，二氯苯甲醛；肟化反应；热危险性；绝热加速量热仪；反应量热仪中图分类号：文献标识码：文章编号：（）：，（，；，；，）：，（），（），（），：，；反应失控是导致化工生产事故发生的重要原因。反应失控时体系温度将在短时间内大幅度升高，并放出大量热，极可能引发体系有关物料的二次分解、链反应等，最终导致突发情况的发生。研究化
3、学反应的热危险性，对于确保化工生产安全进行，保障生产本质安全至关重要。，二氯苯腈及其衍生物可广泛应用于农药、医药、颜料、染料等行业。国内外对于，二氯阳 亦等，二氯苯甲醛肟化反应热危险性研究 投稿平台：苯腈合成研究较多，但有关合成，二氯苯腈过程的热危险性研究鲜见报道。，二氯苯甲醛肟化反应为放热反应，在实际生产中存在危险性，因此有必要开展相关研究。本研究通过常用量热设备对，二氯苯甲醛肟化工艺相关物质热分解情况和反应过程反应热大小进行分析，研究该工艺的热危险性，为工厂进行安全生产提供参考。实验 实验试剂，二氯苯甲醛，质量分数为，实验室自制；乙酸，分析纯，上海申博化工有限公司；盐酸羟胺，分析纯，常州中
4、耀化工有限公司。肟化反应原理，二氯苯甲醛肟化反应方程式为 实验方法首先采用瑞士 制造的差示扫描量热仪（型号：）在 、升温速率 、氮气吹扫条件下，研究了原料及产物的热稳定性；再通过英国 公司制备的绝热加速量热仪（型号：）在加热等待搜索（）模式，哈氏合金品池、测试范围 、等待时间 、检测灵敏度 、升温台阶 、样品质量 条件下，探究反应后混合物料在绝热条件下的二次分解反应情况，得到反应产物的；其次使用 软件计算出理论反应热，并通过实验室全自动反应量热仪（）对，二氯苯甲醛肟化反应热进行研究，得到反应的放热量、（绝热温升）及，为系统冷却故障时，系统累积热量使反应体系在绝热条件下能达到的最高温度。与理论进
5、行比较，最后综合所得实验数据对工艺进行风险评估。测试具体操作步骤：搭冷凝回流及尾气吸收装置；设置反应釜夹套温度为 ，向釜内依次加入 ，二氯苯甲醛和 乙酸；待，二氯苯甲醛大部分溶解后，开启推进式搅拌桨，转速为 ，加速，二氯苯甲醛固体溶解；将体系升温至 ；待体系稳定后，平均分 批次加入 盐酸羟胺，加料时待体系温度降至 以下，再投下一批次，投料间隔 左右；投料结束后 内将体系升温至，保温进行反应至体系不放热；待体系稳定，在对反应后混合物料进行 等基本参数测试，结束测试，对反应后混合物料进行取样以进行后续测试。物料热稳定性分析对反应原料，二氯苯甲醛、盐酸羟胺及肟化反应后混合物料进行动态 测试，测试结果
6、见图，图中 为起始放热温度，为峰值温度。图 测试曲线 从图 可知，二氯苯甲醛的热流曲线在测试区间内仅有一个较明显的吸热峰；盐酸羟胺的热流曲线在 区间有一个吸热峰，区间内有一个较为明显的放热峰；反应后混合物料热流曲线在 内有 个明显的放热峰。分析可知，二氯苯甲醛热稳定性较好。盐酸羟胺吸热峰温度与盐酸羟胺熔点较为接近（），由此可推测该吸热峰是样品相变吸热导致的；放热峰较为明显，可推测样品在此区间发生了热分解反应，放热量为 ，分解放出热量较大，在使用过程中应避免超过使用温度。反应后混合物料成分主要有：未反应完的原料，二氯苯甲醛，溶剂乙酸，产物水和，二氯苯腈，其中，二氯苯甲醛和，二氯苯腈在样品放热段温
7、度区间都较为稳定，推测为乙酸在此区间发生热分解反应，这与文献所得结果相近，由测试结果可知样品分解放热较小，潜在爆炸危险性较低。对反应后混合物料进行 测试，测试全程温度 压力随时间变化的曲线如图 所示。由图 分析可知，样品在 开始分解，在测试温度范围（）内共存在 段放热，其中前 段放化学工程 年第 卷第 期 投稿平台：热段温度、压力曲线上升缓慢，温升速率、压升速率较小，第 段放热可能引起反应失控可能性较大，作第 段放热段温升速率 压升速率随温度变化曲线如图 所示。图 温度 压力时间曲线 图 第 段放热段温升速率 压升速率温度曲线 由图 可知，第 段放热段温度、压力稳步快速上升，温升为 ，放热时间
8、较长且放热量大，从 开始，直到测试结束放热仍未完全，测试结束时体系压力到达约 ，体系检测到的放热量为 。利用分析软件 可推算出 温度下到达最大反应速率所经历的时间为 时对应的温度，得到反应后混合物料的 为 。肟化反应热使用 软件包在 水平下对反应过程中的反应物和产物进行几何构型优化及频率分析，考虑实际过程中反应发生在乙酸溶剂环境下，使用 溶剂模型，分析得到的反应物及生成物的焓，反应焓可由式（）计算：（）（）（）式中：为反应标准焓变，；（），零点能校正后反应物总焓，；（），零点能校正后生成物总焓，。在 计算水平下，计算得到肟化反应反应物及生成物的焓，结果见表。将各物料的焓代入式（）计算得（）（）
9、（）表 肟化反应反应物及生成物焓 物料焓（），二氯苯甲醛 盐酸羟胺 ，二氯苯腈 水 氯化氢 为进一步验证计算所得反应热数据的准确性，本研究对肟化工艺进行了反应量热测试。分析 实验数据，得到，二氯苯甲醛肟化反应过程反应放热速率、质量随时间的变化曲线如图 所示。图 肟化反应实验过程曲线 从图 中可以发现，每次投料后放热速率曲线都有一个较明显的吸热峰，推测可能是由以下几个因素引起：加料时釜盖的开启导致体系部分热量的散失；物料常温投入，与反应体系存在一定温差，物料升至体系温度会吸收反应体系部分热量。随后由于盐酸羟胺与，二氯苯甲醛充分接触发生反应放出热以及体系自动平衡，放热速率曲线后续呈现上升趋势。加料
10、时放热速率曲线呈现为先下降后上升的趋势，最大放热速率为 。实际阳 亦等，二氯苯甲醛肟化反应热危险性研究 投稿平台：生产过程中，应严格控制盐酸羟胺投料量、投料速度和投料间隔时间，防止因盐酸羟胺投料量过多、过快而导致体系中物料大量累积，导致突发情况的发生。加料结束后体系升温至 ，放热速率逐渐减小。进入保温阶段体系趋于稳定，放热速率平稳至 左右。为反应过程中绝热条件下反应所能达到的最高温度，可通过式（）计算得出（）式中：为热累积，；反应温度，；为比定压热容；为反应物料的质量，。加料过程中体系温度变化较小，物料的热累积为影响 的重要因素。肟化反应过程 随时间变化曲线如图 所示。图 失控体系最高温度 变
11、化曲线 由图、图 可得，投料阶段，前 次投料时体系热累积度增长较快，第 次投料后累积度增长速度放缓，但累积度曲线仍缓慢上升，并在第 批原料投料结束后到达最大值 。体系升温时累积度下降较快，保温阶段缓慢稳步下降。将放热速率曲线对时间积分可得加料阶段体系放热量 为 ，加料结束后体系升温及保温阶段体系放热量 为 。反应过程中加料阶段体系放热量较大，未反应物料累积较多，因此应严格控制体系温度，防止因超温导致大量物料瞬间反应释放出大量热造成体系失控。由 定义可得 （）（）由图 可得，随着时间变化，曲线呈现出先增大后减小的趋势。在 时，的数值最大，为 ，由式（）得 。计算得肟化反应绝热温升 为 ，综合实验
12、及计算所得数据，实验过程中体系热力学参数见表。表 肟化反应体系热力学参数 （）（）（）为热传导系数；为总反应热，为比放热量，为最大放热速率。在本研究中，通过自动反应量热仪测得肟化反应过程的总反应热为 ，理论计算得反应热为 ，相差 ，参考相关文献得结果在理论计算方法误差范围内，可以接受，证实 实验测试所得数据较为准确。实际测试结果较理论计算所得偏小，推测可能是由以下几个因素引起：实验中分批次加入盐酸羟胺需多次打开反应釜盖，釜中热气流与外界冷空气进行交换导致热量散失；反应过程中体系温度较高（），与外界温度相差较多（室温），反应釜与外界的热交换造成热量损失；盐酸羟胺为固体，底料为液体，投料后盐酸羟胺
13、溶解会吸收部分热量导致仪器测得的热量偏小；盐酸羟胺为常温投料，加入反应釜后从室温升至反应体系温度需吸收部分热量。实验数据较理论计算所得反应热更加贴近实际，综合考虑，本研究采用 实验数据对肟化反应进行安全评估。肟化反应 为 ，高于溶剂乙酸的沸点（）、反应产物，二氯苯腈的沸点（），与原料盐酸羟胺的熔点（）相近，反应体系存在冲料风险。因此，在反应进行时，应严格控制体系温度，以防热冷却失效导致反应体系冲料。反应绝热温升 较大，为 ，参考严重度评估标准可知本反应失控严重度等级为二级，反应体系失控时，造成人员伤亡及财产损失影响较小，危险程度较低。肟化反应工艺风险评估研究采用风险矩阵法和失控情形分析法对肟化
14、反应工艺进行安全评价。（）根据 实验数据分析可得反应 为，反应后混合物料到达最大反应速率所用时间 ，则肟化反应风险矩阵评估等级为化学工程 年第 卷第 期 投稿平台：级，反应失控风险较低。（），二氯苯甲醛肟化反应为密闭微负压体系，故技术最高温度（）取反应后混合体系主要成分乙酸和，二 氯 苯 甲 醛 在 常 压 下 的 沸 点.。，二氯苯甲醛肟化反应最高工艺操作温度 为 。为 ，对于，二氯苯甲醛肟化反应，反应工艺危险度为 级，反应存在冲料和分解风险。在实际生产中，生产装置应配备相应冷却系统以确保能及时移走反应失控时放出的大量热，同时配置紧急泄料和泄压装置，防止冲料。结论（）反应原料中，二氯苯甲醛热
15、稳定性较好；盐酸羟胺起始分解温度较高，但放热较大，生产时应控制体系温度以防引起二次分解反应。（）反应后混合物料起始分解温度较盐酸羟胺低，但分解放热量小，潜在爆炸危险性较低。（）肟化反应加料过程中体系放热明显且体系热累积度大，投料时应密切关注体系温度变化防止意外发生。（）实验测得反应热较理论计算值偏小，但误差在可接受范围内，讨论了可能导致误差的因素。（）实验测得反应热更符合实际大生产的情况，综合考虑以实测数据对工艺进行热风险分析。（）肟化反应风险矩阵评估法风险等级为级，风险较小；失控情形分析法反应工艺危险度为 级，存在冲料和分解风险，应配置紧急冷却、泄压、泄料装置。参考文献：，（）：，：，（）：
16、，：，李汝麟，付立民，白家兴 芳香族氟化合物中间体的发展动态 辽宁化工，（）：江苏超跃化学有限公司 一种，二氯苯腈的制备方法：中国，（）：郑穹，黄驰，谢光勇 氨氧化法制备，二氯苯腈的方法及专用催化剂：中国，：，刘成金，刘兴海，黄驰，等，二氯甲苯氨氧化法制备，二氯苯腈 化学与生物工程，（）：李祥茜 过氧乙酸生产工艺安全及反应过程危险性研究 北京：北京石油化工学院，：，：张海锋，李大庆，卫敏，等 交联剂 反应风险评估分析 工业安全与环保，（）：，（）：，（）：，化工工艺的热安全风险评估与工艺设计 陈网桦，彭金华，陈利平，译 北京：科学出版社，刘荣海，陈网桦，胡毅亭 安全原理与危险化学品测评计算 北京：化学工业出版社，
