1、第43卷 第2期2023 年4月投稿网址：http：/辽宁石油化工大学学报JOURNAL OF LIAONING PETROCHEMICAL UNIVERSITYVol.43 No.2Apr.2023NaX分子筛吸附分离CO2/CH4的巨正则蒙特卡洛模拟赵静，刘添翼，李强，张晓欣，秦玉才，宋丽娟（辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）摘要：采用巨正则蒙特卡洛模拟与理想吸附溶液理论相结合的方法，研究了 CO2、CH4分子在 NaX 分子筛上的吸附性能。通过对比实验数据在不同吸附理论模型下的拟合结果并计算相应的吸附热，描述了 CO2、CH4气体的吸附分离过程。结果表明，CH4分
2、子的吸附强度比 CO2分子弱，更贴近理想吸附；CO2分子的吸附选择性随其在空气中的体积分数升高而降低，在低压条件下随温度的升高而降低。因此，低温低压更有利于 CO2分子的分离。关键词：吸附分离；CO2/CH4混合气体；巨正则蒙特卡洛模拟；吸附选择性中图分类号：TE645 文献标志码：A doi：10.12422/j.issn.16726952.2023.02.003Grand Canonical Monte Carlo Simulation of Adsorption and Separation Performances of CO2/CH4 by NaX ZeoliteZhao Jing，
3、Liu Tianyi，Li Qiang，Zhang Xiaoxin，Qin Yucai，Song Lijuan（School of Petrochemical Engineering，Liaoning Petrochemical University，Fushun Liaoning 113001，China）Abstract:In this paper,the method of combining Grand Canonical Monte Carlo simulation and Ideal Adsorption Solution Theory was used to study the
4、adsorption performance of CO2 and CH4 on NaX zeolite.By comparing the fitting results of simulation data under different adsorption theoretical models and calculating the adsorption heat,a description of the adsorption and separation process of CO2 and CH4 gas was obtained.The results show that the
5、adsorption strength of CH4 molecules is weaker than that of CO2 molecules,and its adsorption is closer to the ideal adsorption.The adsorption selectivity of CO2 molecules is decreases with the increase of its content in the air,and decreases with the increase of temperature under low pressure condit
6、ions.Therefore,low temperature and low pressure are more conducive to the separation of CO2 molecules.Keywords:Adsorption and separation；CO2/CH4 mixture；Grand Canonical Monte Carlo simulation；Adsorption selectivity在输送天然气的过程中，少量 CO2就能对运输设备造成腐蚀。另外，CO2的存在还会使天然气的热值下降，不满足国家标准，并且对深加工造成很大影响。CO2也是一种宝贵的碳资源，对
7、其回收利用有利而无害1。因此，开发高性能的 CO2/CH4分离材料对我国经济可持续发展及应对温室效应等问题具有重大意义2。对于捕集及分离 CO2，吸附法已经成为最热门的技术之一37。工业吸附剂通常要求材料具有稳定性好、机械强度大、价格低廉、选择性高和吸附容量大等特点，而多孔材料由于具有比其他材料大的比表面积和孔容等特性，是目前用做工业吸附剂的首选。由于分子筛的表面极性较高，它不仅在催化方面有重要的应用，还成为了优良的吸附剂。因此，近年来研究者们不断开发基于 FAU 拓扑结构的各类 X 及 Y 型分子筛在吸附分离和环境保护等方面的应用89。研究发现，NaX 分子筛对自然环境中 CO2的吸附效果较
8、好，而且具有独特的孔道结构、较大的空间体积、可调节的酸度和水热稳定性，在捕集及分离气体领域有广泛的应用前景1011。文章编号：16726952（2023）02001307收稿日期：20210923 修回日期：20220305基金项目：国家自然科学基金项目（21902068）；辽宁省大学生创新创业训练计划项目（2020101480031）。作者简介：赵静（1999），女，本科生，化学工程与工艺专业，从事吸附理论模型研究；Email：。通信联系人：李强（1984），男，博士，讲师，从事理论催化与分子模拟方面的研究；Email：。辽宁石油化工大学学报第 43 卷与传统实验方法不同的是，模拟计算 Na
9、X 分子筛上的吸附扩散性能可以弥补实验的不足，利用计算机模拟的方式可以降低成本，排除外界干扰且更为安全有效，同时能够更为清晰地观察到分子筛结构中气体的运动过程12。众多研究采用巨正则蒙特卡洛(Grand Canonical Monte Carlo，GCMC)方法来研究 CO2与其他小分子在分子筛上的吸附扩散行为，使其他小分子分别与 CO2组成二元混合物，考察小 分 子 对 CO2在 分 子 筛 中 吸 附 性 能 的 影 响。GCMC 方法还可用于研究吸附分子在分子筛中的吸附能量与吸附量、温度、压力等的关系13。目前，众多研究人员利用 GCMC 方法研究了 CO2/CH4混合组分在 13X14
10、15、ETS1016分子筛以及各种 MOF材料1719中的选择性吸附性能，并与实验结果进行了对比，都得到了很好的结论。本文采用 GCMC 方法和理想吸附溶液理论(Ideal Adsorbed Solution Theory，IAST)2021相结合的方法，研究 CO2、CH4分子在 NaX 分子筛上的吸附扩散行为，可为实验提供理论支持。1 计算模型和计算方法 1.1 NaX分子筛模型的建立本文所使用的 NaX 分子筛模型是在 FAU 拓扑结构的基础上建立的。FAU 模型从分子筛结构网站(http:/www.izastructure.org/databases/)获 得，其晶胞空间群为 Fd3M
11、，晶胞参数 a=b=c=2.502 8 nm，=90。利 用 Lowenstein 规 则22，将FAU 模型中的 80 个 Si原子替换为 Al原子，此时结构 的 n（Si）/n（Al）为 1.4，为 了 平 衡 电 荷，使 用GCMC 方法将 80个 Na+均匀分布在分子筛体系中，从而形成 NaX分子筛的结构模型，如图 1所示。1.2 计算方法巨正则蒙特卡洛模拟使用 Material Studio 5.5软件 Sorption模块进行计算。在所有的吸附模拟过程中，采用 pcff力场计算原子及分子之间的相互作用力，该力场基于大量实验数据，对分子筛体系及有 机 无 机 小 分 子 进 行 更
12、准 确 的 模 拟23。采 用Metropolis 方法随机取样，即吸附质分子在模拟过程中等概率地进行出现和消失的计算，使用 Ewald加和方法计算静电相互作用，以描述吸附质之间及其与 NaX 分子筛之间的作用力，它们之间的范德华作用使用截断半径为 1.85 nm 的 Atom based方法进行计算。计算过程中的模拟步数为 1.5107步，前0.5107为平衡段，余下的 1.0107步为取样段。1.3 理论方法为了研究 NaX 分子筛对 CO2和 CH4分子的吸附 分 离 的 影 响，分 别 利 用 Langmuir、Langmuir Freundlich和 Toth三种吸附模型对吸附等温线
13、进行拟合。Langmuir等温吸附方程为理想吸附模型，广泛应用于实验以及 GCMC 计算得到的吸附等温线的拟合。Langmuir等温吸附方程拟合式为：q=qmbp1+bp（1）式中，p为压力，Pa；q为压力 p时的吸附量，mmol/g；qm为饱和吸附量，mmol/g；b为吸附平衡常数，Pa-1。LangmuirFreundlich 等温吸附方程是在结合Langmuir等温吸附方程与 Freundlich等温吸附方程的基础上建立的方程。该方程考虑了吸附剂表面的不均匀性，因此吸附位亦不均匀。同时，该模型充分考虑了吸附态的吸附质分子之间的互相影响。LangmuirFreundlich等温吸附方程拟合
14、式为：q=qm(bp)n1+(bp)n（2）式中，n 为均相指数，n 值越接近 1，吸附剂表面的吸附越均匀，吸附质分子之间的作用力越小，越符合理想吸附的模型。通过此数值可以判断吸附偏离理想状态的程度。除了上述两种常用的吸附等温线理论模型之外，Toth 模型也是经常使用的模型，其方程拟合式为：q=qmbp 1+(bp)t1t（3）式中，t 为 Toth 参数，t 越接近 1，吸附越接近理想吸附。等量吸附热由克劳修斯克拉伯龙方程计算，其计算公式如下：Qst=-R|ln p(1/T)|V（4）式中，Qst为等量吸附热，kJ/mol；R 为摩尔气体常图 1NaX分子筛的结构模型14第 2 期赵静等.N
15、aX分子筛吸附分离 CO2/CH4的巨正则蒙特卡洛模拟数，8.315 J/（molK）；T 为温度，K。利用拟合好的模型计算相应吸附量时的压力 p，绘制 lnp-（1/T）图，通过图中曲线斜率即可求得吸附质在吸附剂上的吸附热。对气体混合物吸附过程，通常采用选择系数来评价多孔材料的分离能力，选择系数的计算公式为：sCO2CH4=xCO2/xCH4yCO2/yCH4（5）式中，x、y分别为吸附相、气相中的摩尔分数，%。2 结果与讨论 2.1 纯物质等温吸附研究首先讨论 CO2和 CH4分子在 NaX分子筛上的吸附行为，分别模拟了 278、303、328、353 K温度下的吸附等温线，结果见图2。从
16、图 2 可以看出，温度越低，CO2和 CH4的吸附量越大，但是CO2分子在0.1 kPa时就开始吸附，且低压区的吸附量随压力的增加而迅速上升；CH4分子却在 1.0 kPa时才开始吸附，且吸附量随压力的增加上升相对较缓。这是因为：甲烷分子具有较高的对称性，4个 H 原子的电荷为 0.099，显正价态，因此其与Na+的作用较弱，需要一定的压力才能提高吸附量，等温线随着压力的增加上升较慢；CO2分子虽然整体偶 极 为 0，但 是 C 原 子 和 O 原 子 分 别 带 0.720 和-0.360的电荷，O 原子与 Na+的相互作用力相对较强，使其进入 NaX孔道后迅速占据活性位，吸附等温线在低压区快速上升。为了进一步研究 CO2和 CH4分子的吸附行为，以及后续 IAST 模拟吸附选择性，通过拟合 CO2和CH4的吸附等温线，得到了不同吸附等温线模型拟合的参数，结果见表 1-3。由表中相关系数(R2)的比较可以看出，无论是 CO2分子还是 CH4分子的吸附，Toth模型的拟合效果最好，LangmuirFreundlich次之。此外，随着温度的升高，三种模型的拟合效果都有不同程度的增加。对于
