1、第43卷 第2期2023 年4月投稿网址：http：/辽宁石油化工大学学报JOURNAL OF LIAONING PETROCHEMICAL UNIVERSITYVol.43 No.2Apr.2023LnMOF质子传导材料研究进展李虹陆，黄亮亮（辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）摘要：质子传导材料是传感器和燃料电池的重要组成部分，近年来人们对晶态质子传导材料的研究主要集中在金属有机框架材料（MOF）方面。镧系金属有机框架（LnMOF）是 MOF 家族的重要一员，镧系离子因具有较强的配位能力、路易斯酸性和复杂的功能性，容易形成稳定的多样性骨架。对主体骨架中引入不同功能性酸
2、基团（羧酸、膦酸或磺酸基团等）的 LnMOF 材料在质子传导方面的研究进展进行综述，并对 LnMOF 材料在质子传导研究中面临的挑战做出展望。关键词：镧系金属有机框架；羧酸盐；膦酸盐；磺酸盐；质子传导中图分类号：TQ15；O61 文献标志码：A doi：10.12422/j.issn.16726952.2023.02.006Research Progress of LnMOF as Proton Conducting MaterialLi Honglu，Huang Liangliang（School of Petrochemical Engineering，Liaoning Petrochem
3、ical University，Fushun Liaoning 113001，China）Abstract:Proton conductive materials are an important part of sensors and fuel cells.In recent years,the research of crystalline proton conducting materials has mainly focused on metal organic framework material(MOF).Lanthanide metal organic framework(LnM
4、OF)is an important member of the MOF family,and it is easy to form a stable and diverse framework owing to the strong coordination ability,Lewis acidity and complex functionality of lanthanide ions.At present,people are beginning to focus on its research in the field of proton conduction.This articl
5、e reviews the research progress in proton conduction of LnMOF materials with different functional acid groups(carboxylate,phosphonate or sulfonate groups,etc.)introduced into the main frame.The challenges faced by LnMOF materials in the study of proton conduction were prospected.Keywords:Lanthanide
6、metalorganic framework；Carboxylate；Phosphonate；Sulfonate；Proton conduction近年来，受环境污染和能源危机的影响，人们不断探索合成新型功能材料。镧系金属有机框架（LnMOF）材 料 在 光 致 发 光13、分 子 磁 体46、吸附78、质子传导911和传感1214等方面具有潜在的应用前景，为新型材料的开发提供了广阔的前景。镧系金属离子的高配位数及灵活的配位方式使 LnMOF 材料具有优越的水热稳定性及迷人的拓扑结构1519。此外，镧系金属离子可将与金属结合的水分子转化为路易斯酸，为晶格水分子提供质子，从而产生致密的氢键网络2
7、021。因此，LnMOF 材料成为质子传导理想的候选材料。1 质子传导机制简介 质子传导率是判断质子传导性能优劣的唯一因素，质子传导率表达式为：=nZe2DkTexp(-EakT)式 中，为 质 子 传 导 率，S/cm；n 为 载 流 子 浓 度，cm-3；Ze 为载流子电荷（质子的 Ze 为 1）；D 为自扩散系数，s/cm；Ea为活化能，eV；k为玻尔兹曼常数，J/K；T 为温度，K。其中，nZe2D kT代表质子迁移率，质子迁移率与自扩散系数成正比。质子传导机制中含有两种传导机制：Grotthuss机制和 Vehicle 机制2223。Grotthuss 机制被称为“质子跳跃”机制，还
8、被称为“结构扩散”机制。该机制的过程是有顺序地逐步产生的。首先，从金属有机框架孔道中游离的水分子与骨架配位水相互作用形成水合氢离子（H3O+），经过局部运动氢键断裂，然后与邻近的水分子重新结合成水合氢离子。在文章编号：16726952（2023）02003507收稿日期：20210411 修回日期：20210509基金项目：国家自然科学基金委重大研究计划项目(91961110)。作者简介：李虹陆（1996），女，硕士研究生，从事新功能材料方面的研究；Email：。通信联系人：黄亮亮（1983），女，博士，副教授，从事功能材料的合成及应用研究；Email：。辽宁石油化工大学学报第 43 卷此过程
9、中，水分子重新确定方向，与质子结合进行传导，这个过程是质子“跳跃”的过程，因此被称为“质子跳跃”机制。由于该过程是水分子结构的重排导致的质子扩散过程，因此又被称为“结构扩散”机制。Grotthuss 机制在质子传导过程中的活化能主要与氢键断裂时所吸收的能量相关，能量大约为0.11 eV22，因此 Grotthuss 机制的活化能一般小于0.40 eV。Vehicle 机制认为，与质子结合的载体沿指定的方向扩散，而其余载体沿相反的方向扩散，因此可通过增加质子载体浓度的方法提高其扩散速率，从而进行质子传导，故又被称为载体机制。Vehicle机制所需要的能量较大，载体需要较多的能量才能顺利进行自扩散
10、行为，因此 Vehicle机制的活化能一般大于 0.40 eV。由质子传导机制可知，若要获得高质子传导率的 LnMOF 材料，则需要具备如下几个因素：提高质子载体的浓度，增加质子载体的迁移率，形成有效的氢键网络。将具有功能性酸基团（羧酸2426、磺酸2728、膦酸29基团等）的有机配体引入主体框架中，增强骨架的酸性和亲水性，通过释放质子提高质子载体的浓度，有助于形成有效的质子传导路径。因此，本文对不同功能性酸基团形成的 LnMOF 质子传导材料的结构、传导机制及质子传导性能进行综述。2 具有质子传导性质的羧酸基LnMOF材料羧酸基团具有很强的配位能力，不仅可与金属离子结合形成多种配位模式30，
11、还可与框架中的组分（例如，配位或晶格水分子及其他官能团）相互作用，形成致密的氢键网络，从而提供有效的质子传导途径，产生更高的质子传导率。因此，通过羧酸基配体分子修饰主体骨架，可巧妙地构建大量带有不同环数通道的 LnMOF材料。草酸是典型的含有羧酸根基团的双齿配体。2014 年，Z.P.Zheng 团队报道了一个 EuMOF:Eu2(CO3)(ox)2(H2O)24H2O23，其结构如图 1所示。由图1可以看出，在该化合物中，碳酸铕链通过两种配位方式与 ox2-连接成三维有机骨架；在 bc平面可以观察到结晶水占据了六边形孔道，配位水与 ox2-形成致密的氢键网络。交流阻抗测试结果显示，在室温及相
12、对湿度（RH）为 40%90%的条件下，RH 对质子传导率有微弱的影响；温度对质子传导率的影响较大，传导率随温度的升高而迅速增加，并在温度为 150 时达到最大（2.0810-3 S/cm）。单晶质子传导测试结果进一步说明，氢键在质子传导过程中发挥了重要的作用，致密的氢键网络是产生高传导率的原因。2016 年，D.R.Zhu 团队构建了一个含二甲基胺的三维 EuMOF:Me2NH2Eu(ox)2(H2O)3H2O（见图 2）31。由图 2可以看出，骨架中的Me2NH2+与配位水及结晶水单元在孔道中形成氢键网络。经计算知，在 55 和 RH为 95%时，EuMOF具有高的质子传导率（2.7310
13、-3 S/cm）。通过阿仑尼乌斯公式计算可得，该 EuMOF在 RH为 95%时，质子传导途径所需的活化能为 0.398 eV，属于 Grotthuss机制。结合单晶结构，X.Wang等31将其传导路径解释为强路易斯酸 Eu()使配位水自解离出 H+，H+在 ox2-、Me2NH2+及(H2O)n所形成的氢键网络链上跳跃传导。2017 年，Knoar 团 队 在 水 热 反 应 条 件 下 使Ln(NO3)3(Ln:Gd3+/Dy3+)和 H2L(mucic acid，黏酸)反图 1Eu2(CO3)(ox)2(H2O)2 4H2O的三维结构图 2Me2NH2Eu(ox)2(H2O)3H2O的三
14、维结构及氢键网络图36第 2 期李虹陆等.Ln-MOF质子传导材料研究进展应得到了两种三维 LnMOF：Dy(L)(ox)(H2O)n1.5H2O32和 Gd(L)(ox)(H2O)n3H2O。ox2-通 过H2L在反应过程中受热分解获得。在 80 和 RH 为95%时，Gd(L)(ox)(H2O)n3H2O 和 Dy(L)(ox)(H2O)n1.5H2O的 质 子 传 导 率 分 别 为 4.7010-4 S/cm和9.0610-5 S/cm（见图3）；在RH为95%时，质子传导所需的活化能分别为0.880 eV和0.700 eV。这表明化合物的质子传导机制都遵循 Vehicle机制。结合单
15、晶结构分析可知，配位水分子为其质子载体。3 具有质子传导性质的膦酸基LnMOF材料目前，基于膦酸基团的 LnMOF 质子传导材料在文献中比较少见33。含膦酸基 MOF 中 POH 基团的酸性，有利于高化学稳定性及高水热稳定性的LnMOF质子传导材料的形成34。2012 年，R.M.P.Colodrero 等35制备了两种 LnMOF化合物LnHPA和LnHPA：Ln3(H0.75HPA)4xH2O(x=1516)(HPA=O3PCHOHCOO)（见 图4）。图 4 中，绿色球体代表晶格水分子。由图 4 可以看出，这两种三维框架结构中都存在一维通道，通道中的质子源为晶格水和部分质子化的 POH基
16、团，产生由晶格水和 POH 基团中的氧原子所构成的有效氢键网络，有利于质子传导。在 21、98%的 RH 下，LnHPA 和 LnHPA 的质子传导率分别为 5.6010-6 S/cm 和 3.2010-4 S/cm。经计算得，LnHPA 和 LnHPA 的活化能分别为0.200 eV 和 0.230 eV，两种 LnMOF 的质子传导机制均属于 Grotthuss机制。S.Q.Zang 团队使用 5（膦酰基甲基）间苯二甲酸（H4PiPhtA）有机配体合成了具有阴离子层状结构 的 质 子 导 体 EMOF:(Me2NH2)Eu(PiPhtA)36。沿 c 轴，Eu(PiPhtA)-相邻层中的（Me2NH2）+与未配位的膦酸基氧原子相互作用形成致密的氢键网络（N-HO）。化合物具有高热稳定性，拥有持续达到 300 的高温而保持不变的骨架。交流阻抗测试显示，在 150、无水条件下，沿 c轴（与氢键链方向一致），单晶的质子传导率达到 1.2310-3 S/cm，单晶样品在质子传导方面表现出高度的各向异性。EuMOF 的活化能为 0.210 eV，属于 Grotthuss 机制，质子主要通过氢
