1、第 51 卷第 3 期2023 年 2 月广 州 化 工Guangzhou Chemical IndustryVol.51 No.3Mar.2023不同固相微萃取涂层检测水污染的应用进展岳敬芳,宋爱英,赵翌博,杨利君,谢 恢,苏文渊(甘肃政法大学司法警察学院,甘肃 兰州 730070)摘 要:固相微萃取技术(solid phase microextraction,SPME)集采样、萃取、浓缩、进样于一体的样品前处理技术。因具有操作简便、高效便捷、样品消耗较小等优点,备受分析化学研究者的广泛关注。但制备具有比表面积大、不易脱落、绿色环保、可以批量化生产的萃取纤维,以进一步扩展其应用的范围作为研究
2、的重点。本文综述了不同固相微萃取涂层对水体污染检测的应用进展,并对进一步发展方向进一步展望。关键词:固相微萃取;多环芳烃;有机农药;综述中图分类号:DF794.1 文献标志码:A文章编号:1001-9677(2023)03-0049-04Application Progress of Different Solid Phase MicroextractionCoatings for Detection of Water PollutionYUE Jing-fang,SONG Ai-ying,ZHAO Yi-bo,YANG Li-jun,XIE Hui,SU Wen-yuan(School of
3、 Judicial Police Academy,Gansu University of Political Science and Law,Gansu Lanzhou 730070,China)Abstract:Solid phase microextraction(SPME)is an extraction fiber prepared by fixing a small amount of adsorbentmaterial on the surface of stainless steel wire or optical fiber by physical or chemical me
4、thods.It integrates sampling,extraction,concentration and sampling.Because of its simple operation,high efficiency and convenience,and low sampleconsumption,it has attracted extensive attention from analytical chemistry researchers.However,the preparation ofextraction fibers with has the advawagts o
5、f large specific surface area,not easy to fall off,green and environmentallyfriendly,and capable of mass production,the focus of the research is to further expand the scope of its application.Theapplication research progress of SPME in the detection of polycyclic aromatic hydrocarbons in water bodie
6、s was reviewed,and further development was further prospected.Key words:solid phase microextraction;polycyclic aromatic hydrocarbons;organic pesticides;review生产生活产生的有害化学物质排放到水中,其水体污染物不仅影响水质也正在威胁着人类的生命健康。水体污染物中的有害物质主要分为天然毒物和人工合成毒物,其中人工合成毒物是当今造成水污染主要的源泉之一,尤其是广泛存在于环境中的多环芳烃和有机农药。然而,水体污染物中的多环芳烃和有机农药是以痕量的
7、形式存在,迫切需要灵敏度高、萃取性能优良的样品前处理技术用于对水体中多环芳烃和有机农药进行检测分析。常用的样品前处理技术主要有固相萃取、液液萃取等,以上方法存在有机溶剂使用量多、污染环境、萃取效率低等缺点。固相微萃取技术弥补了以上样品前处理技术的不足之处,集采样、萃取、浓缩、进样于一体的新型样品前处理技术,应用于对水污染物中的多环芳烃和有机农药进行检测分析。1 SPME 技术的特点固相微萃取(SPME)是 Pawliszyn 等1于 1990 年首次提出的样品前处理技术由于该样品前处理技术方具有操作简单、无需有机溶剂使用、自动化高、萃取效率高等优点,SPME 已被广泛用于从许多基质中分离和富集
8、痕量分析物。SPME 技术的机理是基于目标化合物在样品和萃取相之间的分配系数。SPME 的萃取能力取决于涂覆在纤维上的吸附剂的性能,因此涂覆在纤维上的吸附剂的性质在 SPME 中起着关键作用。市售SPME 产品其萃取纤维涂层主要由熔合石英纤维表面涂渍的高聚物固定相构成,如聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane,PDMS)、聚丙烯酸酯(Polyacrylic ester,PA)等。但市售的固相微萃取涂层存在稳定性差、易断裂、成本高等缺点,开发具有绿色环保、成本低廉、萃取性能高等优点的固相微萃取涂层纤维成为分析化学家研究的热点内容之一。固相微萃取装置主要包括磁力搅拌器、萃取手柄固
9、定支架、萃取手柄、萃取探头和样品瓶等部分,其中萃取手柄和探头为核心部件。萃取手柄主要包括推杆、手柄筒、Z 型支点、支撑推杆旋钮和透视窗等(图 1),其作用是固定萃取探头和控制萃取纤维的伸缩。在萃取过程中,先将萃取探头安装至萃取手柄,通过按压推杆可让萃取纤维从金属保护套管中伸出,让萃取纤维直接浸入样品溶液或暴露于样品上方的顶空中进行萃取,待萃取完成后,将萃取纤维抽回,直接插入汽化室(气相色谱)或解析池(液相色谱),利用热脱附或溶剂洗脱来完成进样。50 广 州 化 工2023 年 2 月图 1 SPME 萃取手柄结构示意图Fig.1 Structural diagram of SPME extra
10、ction handle固相微萃取的形式包括样品搅拌棒萃取(SSME)和样品流动微萃取(SFME),其中 SSME 又包括纤维固相微萃取、搅拌棒吸附萃取(SBSE)和薄膜微萃取(TFME)。SPME 的萃取方式分为顶空萃取(HS-SPME)和直接萃取(DI-SPME)两种方式,前者适用于对复杂样品中的挥发性和半挥发性目标物的萃取,后者则主要用于对非挥发性目标物的萃取。SPME 的操作过程中,由于样品与涂层直接作用,基于目标分析物在样品基质和纤维涂层之间的分布平衡能够有效分离干扰基质并将目标分析物富集,且在很大程度上能够降低被侵略性或不可逆吸附基质组分的损伤,并且多个样品可使用同一个萃取头进行分
11、析,使其分析成本大幅度降低。此外,相较于毛细管内 SPME,SPME操作简单,所受限制条件较少,随着对材质的逐步改进,该方法进样次数增加,目标分析物丰度稳定,装置持久性更强。目前,SPME 可以使用标准的自动采集器连续进行,整个过程不仅缩短了分析时间,而且比手工进样更加精确。因此该技术在水污染检测中有很好的应用前景。2 SPME 检测水体中多环芳烃的应用多环芳烃是环境中的一类持久性有机污染物(POPs)具有致畸性、致癌性、致突变性和难生物降解性。其主要来源于石油、煤炭、汽油、木材、垃圾、烟草等有机物的不完全燃烧或热解,它们不仅广泛分布在大气、水和土壤中,而且不断迁移到环境中2-3。已引起全世界
12、对公共健康和环境的严重危害。由于它们始终存在于环境基质中的痕量水平,因此开发高效的预浓缩程序、高选择性、灵敏的分离和分析技术是必要的,也是至关重要的。目前对水体中多环芳烃检测其样品前处理方法包括4-5分散液-液微萃取(DLLME)、固相微萃取(SPME)6、固相萃取(SPE)7等。但是以上样品前处理方法有一些缺点,例如耗时较长、灵敏度低、需要消耗大量有机溶剂等。小型化和自动化是样品前处理技术发展的趋势。SPME 无溶剂样品制备技术,适用于各种基质中的化合物8-10。众所周知 SPME 具有许多优点,例如低成本、可重用性、不使用溶剂,分析时间短。在这些方法中,SPME 是一种有效的样品预处理方法
13、适用于富集环境水体中痕量多环芳烃样品,不同涂层纤维及检测方法对水体中的多环芳烃的检侧具体见表 1。表 1 SPME 检测水体中的多环芳烃Table 1 Detection of polycyclic aromatic hydrocarbons in water by SPME样品萃取纤维萃取厚度检测方法检测限回收率文献地下水银纳米颗粒3.2 mDI-SPME-GC-FID低于 0.6 g/mL86.3%105%11河水聚合物离子液体1 mDI-SPME-GC-FID0.01 0.04 g/L97.8%111%12闽江水金属-有机骨架25 mSPME-GC-MS0.28 0.60 g/L87.0
14、%113.6%13环境水样中空介孔碳球基3.5 mSPME-GC-MS0.20 1.15 g/L85.9%112.2%14环境水样碳纳米颗粒2.5 mSPME-GC0.001 0.003 g/L85.5%118%15环境水样还原氧化石墨烯10 mHS-SPME-GC-FID0.05 0.15 ng/mL79.55%120.0%16Wang 等17采用锌 1(II)基金属-有机纳米管(Zn-MONTs)固相微萃取涂层对环境水样中痕量硝基多环芳烃(NPAHs)固相微萃取,用 GC-MS 进行样品分析,并对关键因素进行了调查和优化。在最佳参数下,所开发的方法实现了较低的检测限、宽线性范围和高富集系数
15、。与潜在商业用途的 PDMS 和 DVB/CAR/PDMS 光纤相比,Zn-MONTs 光纤获得的 MS 响应是商用100 m PDMS 的2 9 倍,比50/30 mDVB/CAR/PDMS 光纤高0.2 2.3 倍。该方法已成功应用于环境样品中痕量 NPAHs 的分析。除了以上固相微萃取涂层用于检测水体中的多环芳烃,Zakerian 等18通过铅笔石墨的电化学剥离制备石墨烯涂层采用GC-FID 从水样中 HS-SPME 多环芳烃。实验结果建立了最佳的萃取条件,萃取温度为 65、萃取时间为 35 min、盐浓度为20%(w/V)、解吸温为 260、解吸时间为 5 min。实验结果表明对水体中
16、多环芳烃的萘、苊、富勒烯、菲、蒽和荧蒽等成分进行检测的结果检测范围 10 90 ng/L、线性范围为 0.05 50 g/L 萃取重复性工艺为 4.3%0.2%、纤维间的再现性为7.3%9.8%。3 SPME 检测水体中有机农药的应用有机农药根据用途不同可以分为杀虫剂类、杀鼠剂类、杀菌剂类。农药应用于农业日常生产活动以防止病虫害,农药在供给农作物的同时也将有害农药残留通过土壤排放到水体中污染了水源,对人体健康和环境质量造成严重威胁。对水体中的有机农药分析是解决水污染问题的途径之一,分析检测之前的样品前处理技术是至关重要的。SPME 涂层的选择对目标物萃取效率有着显著的影响。已报道的用于检测水体中有机农药的固相微萃取涂层主要有商品化的 100 m 和 7 m 的聚二甲基硅氧烷(PDMS)19,65 m 的 聚 二 甲 基 硅 氧 烷/二 乙 烯 基 苯(PDMS/DVB)20,85 m 的聚丙烯酸酯(PA)、聚乙二醇/二乙烯基 苯(CW/DVB)21、二 乙 烯 基/羟 基/聚 二 甲 基 硅 氧 烷(DVB/CAR/PDMS)22等,也有一些新型固相微萃取涂层应用于检测水体中的有机农药
