1、综述 Review *E-mail: Received January 8,2023;published February 1,2023.Acta Chim.Sinica 2023,81,275288 2023 Shanghai Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences http:/sioc- 275 化 学 学 报 化 学 学 报 ACTA CHIMICA SINICA 不同配体的稀土金属配合物在烯烃聚合领域的研究进展 汪阳a,b 阎敬灵*,a(a中国科学院宁波材料技术与工程研究所 宁波 315201)(b宁波惠之星
2、新材料科技股份有限公司 宁波 315000)摘要摘要 催化剂在推动聚烯烃工业发展中有着举足轻重的作用,其中金属催化剂的设计与合成更是金属有机催化化学的关键.稀土金属具有独特的轨道结构、反应活性和配位准则,因此稀土金属配合物通过在金属中心周围引入空间位阻,在聚烯烃材料制备中表现出独特优势.其中配体是决定稀土金属配合物的结构、化学活性及稳定性等方面的关键因素.本综述介绍了茂基配体(烷基取代、芳基取代、茚和芴配体)和非茂基配体(大环四齿配体、三齿配体、双齿配体和单齿配体)的稀土金属配合物的发展及其在聚烯烃制备中的应用.这项工作旨在促进稀土金属催化剂在聚烯烃催化和金属有机催化领域的研究,为高端化、差异
3、化聚烯烃聚合催化剂的制备提供新的设计思路和研究方法.关键词关键词 稀土金属配合物;聚烯烃;茂基配体;非茂基配体 Progress in Progress in Rareare-earth earth Metal etal Complexes with omplexes with Different ifferent Ligandsigands in Olefin in Olefin Polymerization Polymerization Wang,Yanga,b Yan,Jingling*,a(a Ningbo Institute of Material Technology and En
4、gineering,Chinese Academy of Sciences,Ningbo 315201)(b Ningbo Hughstar Advanced Materials Technologies Co.,Ltd.,Ningbo 315000)Abstract Catalysts play a pivotal role in promoting the development of polyolefin industry,especially,the design and syn-thesis of metal-catalysts is the key to the metal-org
5、anic chemistry.Surprisingly,rare-earth metal harness the unique orbital structure,reactivity and coordination criteria,so rare-earth metal complexes have been one of the efficient catalysts and show the special advantages in the preparation of polyolefin materials by introducing steric hindrance aro
6、und the metal center,no-tably,their structure,chemical activity and stability are determined by ligands.The development of rare-earth metal catalysts with cyclopentadienyl ligands(alkyl-substituted,aryl-substituted,indenyl and fluorenyl ligands)and non-cyclopentadienyl ligands(macrocyclic tetradenta
7、te,tridentate,didentate,mondentate ligands),and their applications in the preparation of poly-olefins are described in this review.This work aims to promote the research of rare-earth metal catalysts in the field of poly-olefin synthesis and metal-organic catalysis,as well provide new design ideas a
8、nd research methods for the synthesis of high-quality and functionalized polyolefin catalysts.Keywords rare-earth organometallic complex;polyolefin;cyclopentadienyl ligand;non-cyclopentadienyl ligand 1 引言 聚烯烃材料具有相对密度小、机械强度高、绝缘性好、耐腐蚀等优势,被广泛应用于农业、医药、汽车、涂料、纺织品等经济支柱产业.到目前为止,全球聚烯烃消费量已突破近 2 亿吨,占塑料总消费量的 71
9、%.随着经济迅猛发展,我国已成为世界最大的生产国和消费国,仅2021年聚烯烃的产量就达到8590万吨.其中,高端化、差异化聚烯烃产品,例如茂金属聚乙烯、茂金属聚丙烯等高端牌号以及聚丁烯-1 等特种聚烯烃在我国的消费量高达1138万吨,但是自给率却只有38%,这主要是因为聚烯烃材料主要由反应活性非常低的非极性 CC 键组成,因此实现高性能催化剂的突破是促进聚烯烃产业发展的关键,这也纳入我国“十四五”聚烯烃行业发展新阶段的重要指标.稀土金属有机化学是金属有机化学的一个重要领域,而且稀土元素具有与其他主族和副族元素不同的化学性质.首先,稀土元素原子(包括钪和钇)配位化合时失去的通常是最外层 2 个
10、s 轨道电子以及次外层 d 电子或者4f电子(4f n4f n15d1),受到的屏蔽作用较大,不易发生像d区过渡金属元素化合物中的氧化加成和还原消除反应;其次,稀土金属配位成键时表现为离子性,具有很好的反应活性,且离子半径较大,其配位不遵循在d区过渡金属元素化合物中普遍适用的18电子规则,一般具有较高的配位数(612),远高于一般的主族元素.因而,研究人员一般通过设计金属原子与配体间的电子效应与空间位阻效应来控制稀土金属配合物的结构、化学稳定性、反应及催化活性.近些年来,研究学者开发DOI:10.6023/A23010004 化化 学学 学学 报报 综述 276 http:/sioc- 202
11、3 Shanghai Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences Acta Chim.Sinica 2023,81,275288 出了高烯烃催化活性、高耐受性、高立构选择性的稀土金属催化剂,最特别的是通过调节配体种类及结构和稀土金属可有效调控聚合活性和立构选择性,打开了稀土金属催化剂在有机催化和新材料制备等领域的新局面.1954 年 Wilkinson 等1第一次合成了三茂(环戊二烯)稀土金属有机配合物,证明了稀土金属有机配合物的存在.随后各式各样的稀土金属有机配合物不断出现,这些稀土金属配合物从配体的角度来分,大致可以
12、分为茂基稀土配合物以及非茂基稀土配合物.茂基(Cp)及其衍生物具有多电子、大位阻和多配位点等特点,较早运用于稀土金属配合物的研究,目前已经成为稀土金属有机化学研究中较为系统的分支,可分为四种类型:烷基取代的茂基配体、芳基取代的茂基配体、茚(Ind)和芴(Flu)配体.这些相关的稀土金属配合物不仅表现出有趣的化学结构和独特的反应性,而且还在烯烃的聚合反应中表现出多种催化活性和特定的选择性.近些年来,随着稀土金属配合物的发展需要,稀土金属化学家逐渐将注意力从茂基配体的修饰转移到非茂基配体的设计.与茂基配体单一的结构相比,非茂基类配体种类繁多,包括烷基、芳烃和烯丙基在内的多种碳配体,以及亚胺、吡咯和
13、卟啉等含氮配体和各种含氧、磷、硫等杂原子的配体,并且非茂基配体具有电子效应、空间位阻更易于调节的优点.非茂基配体根据配体种类可分为:大环四齿配体、三齿配体、双齿配体和单齿配体.下面重点介绍不同配体的稀土金属催化剂发展及其在聚烯烃制备中的应用.2 茂基稀土金属催化剂 茂基稀土金属催化剂是指稀土金属元素和至少1个环戊二烯或其衍生物配位组成的一类有机金属配合物.2.1 烷基取代茂基稀土金属催化剂 20 世纪八九十年代,Evans 等2引入五甲基环戊二烯基配体,成功地合成了 Cp*2Sm 和 Cp*2Sm(THF)2 (Cp*C5Me5,1,图 1).随后通过 Cp*2Sm 与环辛四烯反应得到了 Cp
14、*3Sm3(2,图 1),大配体的空间位阻增加了与中心稀土金属间的距离,削弱了二者的成键作用,因而该配合物具有很强的还原性,能与小分子化合物反应,如 N2、H2、CO2、CO、P4和含有 CC、CC 不饱和键的化合物,并且能够单组分引发乙烯聚合.图图 1 (C5Me5)2Sm(THF)n和(C5Me5)3Sm 配合物的结构 Figure 1 The structures of the complexes(C5Me5)2Sm(THF)n and(C5Me5)3Sm Okuda 等4首次通过烷烃消除反应合成了单茂双烷基钇配合物 CpY(CH2SiMe3)2(THF)(CpC5Me4SiMe3)(3
15、a,图2).该配合物独特的构型显示其中心金属离子的空间大部分是开放的,且空间位阻及配位饱和度均小于三茂、双茂稀土配合物,因此该配合物有高的反应活性,但稳定性较差、容易发生歧化反应.配合物 3a 在 30(即远低于分解温度)条件下,能够单组分引发丙烯酸叔丁酯聚合,以高收率得到无规聚丙烯酸叔丁酯(Mn68000,PDI1.62),在同等条件下也能够引发丙烯腈聚合并得到相应的无规聚合物.Hou 等5通过同样的方法,合成了单茂双烷基钪配合物 CpSc(CH2SiMe3)2(THF)(4a,图 2),发现在有机硼盐Ph3CB(C6F5)4(NB)的作用下,配合物 4a 能够高活性(1.36104 kgm
16、ol1h1)地催化苯乙烯的间规选择性聚合(rrrr99%)和乙烯与苯乙烯的共聚.后续研究发现该催化体系,可以催化各种烯烃,以及官能化的苯乙烯、-烯烃和,-二烯的聚合和共聚,进而得到一系列嵌段、多嵌段和交替共聚物.最近他们还报道了使用半夹心型单茂基钪和钇配合物(4b,4c,图 2)6催化苯甲醚取代的丙烯与苯乙烯的交替共聚,所得共聚物不仅具有严格的交替结构还具有高的间规度(rrrr99%),首次实现了极性单体与非极性烯烃的立体选择性交替共聚.此外单茂双烷基稀土配合物在高压 H2下可发生氢化反应,生 成 结 构 新 颖 的 多 核 氢 化 物,如 四 核 氢 化 物(Cp)Ln(-H)24(THF)(LnLu,Y,5,图 2),能够与不饱和小分子反应,生成相应的多核稀土金属配合物.Y(CH2SiMe3)2(THF)2SiMe2Xpentane,0XMe2SiYTHFCH2SiMe3Me3SiH2C3:X=Me(3a),Ph(3b),C6F5(3c)Me3SiLn(THF)nRR4a:Ln=Sc,R=CH2SiMe3,n=14b:Ln=Sc,R=o-CH2C6H4NMe2,n=04c:Ln=Y
