1、第 51 卷第 2 期2023 年 1 月广 州 化 工Guangzhou Chemical IndustryVol.51 No.2Jan.2023不同方法制备有机硅微球粒径分布及成球机理浅析贺贤举,欧阳昌伟,王 翔,杨 军(贵州正业龙腾新材料开发有限公司,贵州 贵阳 550005)摘 要:以甲基三甲氧基硅烷(MTMS)为原料,以不同反应方式制得有机硅微球,利用电子显微镜、激光粒度仪及扫描电镜研究其分布特征。结果表明:氨水做催化剂时,先加氨水再加 MTMS 制备的微球粒径,较 MTMS 完全水解后再加氨水催化反应制备的微球粒径大,分布宽;NaOH 做催化剂时,粒径较氨水做催化剂的小,先加 Na
2、OH 后加 MTMS 的微球粒径较 MTMS 完全水解后加 NaOH 的小,分布较窄。关键词:水解缩合;有机硅微球;MTMS中图分类号:TQ032.4 文献标志码:A文章编号:1001-9677(2023)02-0083-03 基金项目:球形有机硅微粉的功能化制备技术示范与推广项目(黔科合成果2021一般 111)。第一作者:贺贤举(1994-),男,硕士研究生,研发技术人员,主要研究方向为有机硅微球材料。Particle Size Distribution and Preliminary Analysis of Mechanism ofSilicone Microspheres Prepar
3、ed by Different MethodsHE Xian-ju,OUYANG Chang-wei,WANG Xiang,YANG Jun(Zhengye Longteng New Material Development Co.,Ltd.,Guzhou Guiyang 550005,China)Abstract:Organosilicon microspheres were prepared from methyltrimethoxysilane(MTMS)by different reactionmethods.Their distribution characteristics wer
4、e studied by electron microscope,laser particle size analyzer and scanningelectron microscope.The results showed that when ammonia was used as catalyst,the particle size of microspheresprepared by adding ammonia first and then MTMS was larger and wider than that prepared by adding ammonia aftercompl
5、ete hydrolysis of MTMS.When NaOH was used as catalyst,the particle size was smaller than that of ammonia.Theparticle size of microspheres with NaOH first and then MTMS was smaller and the distribution was narrower than that withNaOH after MTMS was completely hydrolyzed.Key words:hydrolysis condensat
6、ion;silicone microspheres;MTMS有机硅微球,是一种具有三维交联网状分子结构的多功能特种有机硅树脂微球,为雪白色规整球形细微粉,具有优秀的耐热性能、分散性能及流动性,广泛应用于 LED 灯管、灯箱、以及平板液晶显示背光光扩散板等领域1。以甲基三甲氧基硅烷(MTMS)为原料制备有机硅微球,其实质是有机分子水解缩聚的反应过程,反应中 MTMS 性质及用量、催化剂用量以及反应方式的不同,均会影响成品微球粒径的大小及分布。本文用 MTMS 为反应单体,以不同反应方式制得有机硅微球,研究其显微镜下粒径特征,辅以微观形貌测试,浅析微球形成过程的特点,以期指导有机硅微球生产。1 实
7、 验1.1 原 料甲基三甲氧基硅烷(MTMS),湖北新蓝天新材料股份有限公司;NaOH,新疆中泰化学股份有限公司;氨水,重庆江川化工有限工司;去离子水,符合国家试验室三级用水标准;醋酸,河南凯帝食品工业有限公司。以上原料均为分析纯级别。1.2 有机硅微球制备取去离子水(350 g)于烧杯中,按以下加料顺序制备微球:实验 A:氨水加入去离子水中搅拌 3 5 min,然后加入MTMS 搅拌 3 min;实验 B:MTMS 加入去离子水中后搅拌至水解,然后加入氨水搅拌 3 min;实验 C:NaOH 加入去离子水中搅拌 3 5 min,然后加入MTMS 搅拌 3 min;实验 D:MTMS 加入去离
8、子水中后搅拌至水解,然后加入NaOH 搅拌 3 min。实验用量 MTMS H2O 氨水或 NaOH=34 140 1;实验过程恒温水浴(35)。反应后常温静置 2 h,然后加入醋酸中和,制得分散性好的有机硅微球。1.3 微球表征使用高倍显微镜表征有机硅微球形状和粒径。激光粒度仪(LS-POP(9)测试粒径。扫描电镜表征成品微球。2 结 果84 广 州 化 工2023 年 1 月2.1 实验 A实验 A 的结果见图 1。图 1 实验 A 微球显微特征图Fig.1 Microscopic characteristics of experimental A microspheres由图 1 可知成
9、球粒径分布较宽,集中在 4 6 m 和 12 16 m,大颗粒粒径为 20 m。2.2 实验 B实验 B 的结果见图 2。图 2 实验 B 微球显微特征图Fig.2 Microscopic characteristics of experimental B microspheres由图 2 可知成球粒径分布较宽,集中在 4 6.5 m、10 13 m、14 18 m,大颗粒粒径为 18.5 m。2.3 实验 C实验 C 的结果见图 3。图 3 实验 C 微球显微特征图Fig.3 Microscopic characteristics of experimental C microspheres
10、由图 3 可知成球粒径分布较窄,集中在 2 6 m 和 9 10.5 m,大颗粒粒径为 13 m。2.4 实验 D实验 D 的结果见图 4。图 4 实验 D 微球显微特征图Fig.4 Microscopic characteristics of experimentalD microspheres由图 4 可知成球粒径较分布较宽,集中在 1 2.5 m、3.5 6 m 和 11 13 m,大颗粒粒径为 14 m。由图 1 图 4 可知,制得的有机硅微球成品显微镜下成球特征明显。2.5 有机硅微球的激光粒度测试结果实验 A 实验 D 的粒径和分布宽度结果见表 1。表 1 实验 A 实验 D 粒径
11、和分布宽度Table 1 Particle size and distribution width of experimentA experiment D名称D50/mSpan实验 A16.0611.633实验 B13.0391.444实验 C8.5470.999实验 D10.3051.271从表 1 的粒径和分布宽度可以得出各实验的粒径大小及分布宽度结果:实验 A实验 B实验 D实验 C。即氨水做催化剂时,先加氨水后加 MTMS(实验 A)的粒径分布较宽,分布宽度为 1.633,微球粒径达到 16.061 m;NaOH 做催化剂时,先加NaOH 后加 MTMS(实验 C)的粒径分布较窄,分布
12、宽度为0.999,微球粒径为 8.547 m,激光粒度分析结果与显微镜下粒径测试结果一致。2.6 有机硅微球的扫描电镜测试结果实验 A 实验 D 的扫描电镜测试结果见图 5。图 5 实验 A D 的成品扫描电镜图Fig.5 SEM of finished products of experiment A D如图 5 所示,实验 A D 的微球为完整的球形,球体基本分散,表面光滑,部分小球依附于大球上,球之间界限分明。实验 A 粒径分布(3 6 m、14 20 m)较宽;实验 B 粒径分布(4 8 m、10 14 m)较实验 A 的窄;实验 C 粒径分布(5 7 m、8 10 m)较实验 B 的
13、窄;实验 D 粒径分布(3 6 m、9 11 m)较实验 C 的宽,较实验 B 的窄。扫描电镜测试结果与激光粒度仪和显微观察一致。3 原因分析3.1 MTMS 水解水解反应方程式2-4:MTMS 分子水解过程中随着 OH-替代 CH3O-,其余 CH3O-的活性降低,使完全水解需要一定的时间5。弱酸条件下水解,H+加快了 CH3OH 的生成,推动反应方程式向右进行而加快了 MTMS 的水解;碱条件下,OH 基团的吸电性强于 CH3O基团,使 CH3O-更易被替代而加快 MTMS 的水解,但同样也催化缩聚发生2,5-6。3.2 MTMS 缩聚甲基三硅醇缩聚反应方程式如下2-4:MTMS 的缩聚反
14、应需要 OH-催化下才反应,并且随 OH-浓第 51 卷第 2 期贺贤举,等:不同方法制备有机硅微球粒径分布及成球机理浅析85 度的增加,反应越迅速,达到一定浓度后(强碱下),产物为乳白色果冻状凝胶。缩聚反应的第一步是表现为弱酸性的甲基三硅醇与碱中和反应,第二步是硅氧阴离子对硅醇分子的亲核进攻,形成“-Si-O-Si-”键连的高度交联结构,第二步的反应控制着成品微球的粒径及分布2-4。实验 A,体系中先存在 OH-离子,MTMS 加入后,其水解缩聚同时进行,产生如下现象:(1)单个 MTMS 分子水解一个甲基之后发生缩聚(剩下甲基水解后缩聚);(2)单个 MTMS 分子水解两个甲基之后发生缩聚
15、(剩下甲基水解后缩聚);(3)MTMS 水解完全之后进行缩聚。因此体系中分子之间的中和和交联速度有差异,先一步缩聚的分子成为反应的核心,形成的微球粒径较大,后续成核的微球粒径较小,使成品的粒径分布较宽,最大颗粒粒径较大。实验 B,MTMS 完全水解,然后加入 OH-,体系中的甲基三硅醇分子以均匀的速度中和及交联,分子之间交接成网的速度均等,微球的最大颗粒粒径较实验 A 的小。实验 C 和 D 中因为加入的与氨水同质量的 NaOH,其水中的 OH-离子量不同,导致实验结果差异很大。同等质量下NaOH 完全分解成离子状态的 OH-,而氨水中只有部分水解出的 OH-,即 NaOH 的 pH 高于氨水
16、,高 pH 下反应,成球的粒径反而偏小,符合相关文献的报道1-4。实验 D,因为 MTMS 完全水解,甲基三硅醇三个-OH 同时中和,减弱了反应体系的 pH,而实验 C,MTMS 水解和缩聚同时发生,体系的 pH 基本不改变,使得实验 C 的大粒径颗粒较实验 D 的小。实验 B 和 D,MTMS 水解完全后聚合,尽管有机分子交联聚合速度相同,但是体系有限的 MTMS 使得成品球的分布不如实验 A 和 C。4 结 论显微镜及扫描电镜下有机硅微球球形特征明显。氨水条件下,先加氨水后加 MTMS 的大粒径微球较 MTMS 完全水解后加氨水的大,分布宽;NaOH 条件下,由于 OH-离子大于同质量氨水,成品微球的大颗粒粒径均比氨水条件下的小,且先加NaOH 后加 MTMS 的微球粒径较 MTMS 完全水解后加 NaOH 的小,分布较窄。OH-离子先存在的体系微球分布状态较 MTMS完全水解的好,且先加 NaOH 后加 MTMS 反应可制得粒径为8.547 m、分布宽度为 0.999 的粒径分布较均匀的有机硅微球。参考文献1 欧阳昌伟,王翔,杨军,等.单分散聚甲基硅氧烷微球的制备研究J.化工新型
