1、 Univ.Chem.2023,38(2),277282 277 收稿：2022-08-12；录用：2022-09-01；网络发表：2022-09-19*通讯作者，Email: 基金资助：湖北省高等学校省级教学研究项目(2021532)；湖北省教育厅科学技术研究项目(B2020339)自学之友 doi:10.3866/PKU.DXHX202208067 基于基于Scilab准确计算非对称氧化还原滴定终点误差的方法准确计算非对称氧化还原滴定终点误差的方法 苏铁军*荆州学院材料与化工学院，湖北 荆州 434020 摘要：摘要：非对称氧化还原滴定终点误差不仅与滴定终点的电势有关，还与滴定产物的平衡浓
2、度有关，这给终点误差的计算带来了困难。针对这一问题，在综合考虑氧化还原反应物料平衡、电子平衡和能斯特方程等数量关系的基础上，构建了以滴定产物平衡浓度和滴定体积比为未知量的耦合方程组。基于Scilab求解了该方程组，将求解结果代入相关计算公式，所得终点误差与文献值是相符的。关键词：关键词：氧化还原滴定；终点误差；非对称电对；数值计算 中图分类号：中图分类号：G64；O6 A General Method for Accurately Calculating the End-Point Errors of Asymmetric Redox Titrations Using Scilab Tieju
3、n Su*College of Materials and Chemical Engineering,Jingzhou University,Jingzhou 434020,Hubei Province,China.Abstract:The end-point error of an asymmetric redox titration is related to the potential of the end-point and equilibrium concentration of the titration product,both of which are bottlenecks
4、in the calculation of the end-point error.To overcome these problems,we have comprehensively considered the quantitative relationship between material balance,electronic balance,and the Nernst formula.On this basis,a series of equations were constructed,whose unknowns were the equilibrium concentrat
5、ion of titration product and titration volume ratio.The equations were solved using a software called Scilab.By substituting the solution results into the relevant formula,the end-point error could be obtained,which was consistent with the literature value.Key Words:Redox titration;End-point error;A
6、symmetric electric pair;Numerical calculation 终点误差是指由于滴定终点与化学计量点不一致而导致的滴定误差1，是设计滴定分析方案的基本依据。教材中通常只讨论对称氧化还原滴定的终点误差计算公式2。刘道玉等推导出了非对称氧化还原滴定的终点误差计算公式3。但是非对称氧化还原滴定的终点误差却并不能简单地根据文献3中所导出的公式直接计算得到。原因正如文献3所指出的非对称氧化还原滴定终点误差不仅与滴定终点的电极电势有关，还与滴定产物的平衡浓度有关。为了便于计算，研究者通常是直接用滴定产物的分析浓度代替平衡浓度来完成计算4,5。因此，准确计算非对称氧化还原滴定终点
7、误差的关键在于准确获得滴定终点时滴定产物的平衡浓度。在滴定分析中，设Vep为滴定终点时所消耗的滴定剂体积，Vsp为化学计量点时应消耗的滴定剂体积，V0为待测溶液的初始体积，它们之间的相关比值可用于构建滴定方程6或计算终点误差79。笔278 大 学 化 学 Vol.38者在研究配位滴定终点误差的计算方法时，揭示了滴定体积比(Vep/V0)与滴定终点时关键金属离子平衡浓度之间的隐函数关系10。受此启发，本文将探究氧化还原滴定反应中滴定体积比与氧化(还原)产物平衡浓度之间的函数关系，并基于Scilab软件求解滴定体积比和氧化(还原)产物平衡浓度。这将便于运用有关公式2,9来准确计算非对称氧化还原滴定
8、的终点误差。1 滴定产物的平衡浓度与滴定体积比的耦合关系滴定产物的平衡浓度与滴定体积比的耦合关系 设OT为氧化剂；RX为还原剂，OX为氧化产物，RT为还原产物，zX为氧化半反应中转移的电子数，zT为还原半反应中转移的电子数，a为氧化剂电对(OT/RT)的物料平衡系数，b为还原剂电对(OX/RX)的物料平衡系数。氧化还原滴定反应中的2个半反应的一般形式2可表示为：氧化半反应：XXXReOzb-=(1)还原半反应：TTTOeRza+=(2)与式(1)和式(2)对应的总反应式如下：XTTXXTTXORROzzz az b+=+(3)设c(OT)为OT的准确浓度，c(RX)为RX的初始浓度，c(OT)
9、ep和c(RX)ep分别表示OT和RX在滴定终点时的分析浓度，OT、RX、RT、OX分别表示滴定终点时OT、RX、RT、OX的平衡浓度。TOV表示滴定终点时所加入滴定剂OT的体积，XRV表示被测物质RX的初始体积。在滴定反应的任一时刻，据物料平衡2可得：epTTT(O)O R/ca=+(4)epXXX(R)R O/=+cb (5)据氧化还原反应中的电子得失守衡3可得：TTXXR O=z bz a (6)设电对OT/RT和电对OX/RX的条件电极电势分别为T和X，滴定终点时的电极电势为epT和epX。滴定终点时，恒有epepTX=，故可令epepTXep=。据能斯特方程，可得：TepTTTO 0
10、.059lgR az=+(7)XepXXXO 0.059lgR=+bz (8)将式(4)与式(7)，式(5)与式(8)分别联立可得：TepTepTTT(O)R/0.059lgR acaz-=+(9)XepXXXepXO 0.059lg(R)O/=+-bzcb (10)设滴定体积比TXOR/rVV=，易知TTep(O)(O)1rccr=+，XX ep(R)(R)1ccr=+，为了书写简便，可令 epTT/0.059T10zK（）-=(11)epX/0.059X10zKX（）-=(12)分别整理式(9)和式(10)可得：TTTT(O)R(R)1arcaKr=-+(13)XXXX(R)O(O)1bc
11、bKr=-+(14)No.2 doi:10.3866/PKU.DXHX202208067 279将式(13)变形，可得：TTTTTTXR/R(O)R/R aaaKrcaK+=-(15)将式(6)变形可得：TXTXO R=z bz a (16)将式(16)代入式(14)，整理可得：XXTTTXTX(R)R(R)1bz a cz bKzrz a=-+(17)将式(15)和式(17)联立就构成了关于r和RT的二元方程组，TTTTTTTXXTTTXTXR/R(O)R/R(R)R(R)1aabaKrcaKz a cz bKzrz a+=|-|=-|+(18)类似地可得到r与Ox的二元方程组，XXXXXX
12、XTTXXXTXT(R)O/O O/O(O)O(O)1bbacbKrbKz b rcz aKzrz b-=|+|=-|+(19)式(18)和式(19)就是滴定体积比(r)分别与还原产物平衡浓度(RT)和氧化产物平衡浓度(OX)的耦合关系式，二者均是非线性方程组。通常只需求解式(18)或式(19)其中之一得到RT或OX即可，另一种滴定产物的平衡浓度(OX或RT)可据式(6)计算得到。2 Scilab中求解非线性方程组的方法中求解非线性方程组的方法 Scilab软件是一款免费、开源的自由数学软件，可用于系统控制、信号处理、并行计算和数学建模11。该软件的语法简单，易于掌握。人民教育出版社课程教育研
13、究所与中学数学教材实验研究组合编的高中数学教材推荐该软件作为学生的学习工具，并对该软件的基本用法进行了介绍12。在Scilab中包含许多功能强大的自有函数，这些函数集成的算法性能稳定，结果可靠，大大降低了学习者解决数值计算问题的难度13。在本文中，式(18)或式(19)均是非线性方程组，若自行设计算法来求解该方程组，其难度较大；若运用Scilab中的fsolve函数，则可方便地求解式(18)或式(19)所示的方程组。fsolve函数的使用格式如下：x=fsolve(x1,x2xn,func_name)其中，x表示所求方程组的解向量，x1,x2xn是初值向量。对于本文中式(18)或式(19)所示
14、的方程组而言，由于只有2个未知数，所以初值向量中只需2个值，可以分别用r0和c0表示，其中r0的初值一般可取为1，c0的初值可根据题设条件合理取值。func_name是用于描述所求方程组的自定义函数名称。其具体内容可用Scilab自有编辑器(SciNotes)进行编辑，编辑界面如图1所示。在图1中，编辑了一个求解【例1】中r和Cr3+的函数。将其保存并执行后，在Scilab的控制台窗口输入以下命令：x=fsolve(1 0.02,ex1)，即可得解。控制台界面如图2所示。从图2可见，在所求得解向量(x)中有2个值，第1个就是滴定体积比(r)的求解结果，其值为0.9980623；第2个就是Cr3
15、+的求解结果，其值为0.0199806。本文所使用的版本为Scilab5.5.2 Windows(64bit)，其安装包可在Scilab官网(https:/www.scilab.org/)下载。280 大 学 化 学 Vol.38图图1 Scilab编辑器界面编辑器界面 图图2 Scilab控制台界面控制台界面 3 终点误差计算公式的选择终点误差计算公式的选择 由于求解式(18)或式(19)既可得到滴定产物的平衡浓度，又可得到滴定体积比，所以在计算终点误差的最终结果时就有2个计算公式可供选择。其一是选择文献3所得的计算公式来计算终点误差。该公式如下：TepTXepXep/0.059/0.059
16、11TX/0.0591XR 10O 10100%1O 10zzabzbabEbXX（）（）（）-=+(20)从式(20)可见，只要将求解式(18)或式(19)所得的滴定产物平衡浓度(RT和OX)代入其中，即可计算出终点误差的最终结果。其二是依据文献9所给出的体积比公式来计算终点误差。对于以式(3)所示的氧化还原滴定反应而言，其终点误差计算公式可写为：TTXX(O)(1)100%(R)z cErz c=-(21)从式(21)可见，只要将求解式(18)或式(19)所得的滴定体积比(r)代入其中，同样可计算出终点误差的最终结果。4 计算实例计算实例 4.1 含有一个不对称电对的氧化还原滴定终点误差含有一个不对称电对的氧化还原滴定终点误差【例1】以0.02 molL1的K2Cr2O7溶液滴定浓度为0.12 molL1的Fe2+溶液，终点电势为0.84 V，计算终点误差8。已知电对Cr2O72/Cr3+和Fe3+/Fe2+的条件电极电势T和X分别为1.00 V和0.68 V(文献8计算结果为0.19%)。解解：按照式(1)和式(2)分别写出半反应式：氧化半反应：2+3+FeeFe-=还原半反应：
