1、2023 年 2 月 贵 金 属 Feb.2023 第 44 卷第 1 期 Precious Metals Vol.44,No.1 收稿日期：2022-08-08 第一作者：史秀梅，女，博士，工程师；研究方向：有色金属与稀土；E-mail：*通讯作者：刘芳辰，女，硕士研究生；研究方向：有色金属；E-mail： 混混合合稀稀土土对对金金银银铜铜合合金金组组织织及及硬硬度度的的影影响响 史秀梅1,2，刘芳辰1*，王日初2，柳 旭1，齐岳峰1(1.北京有色金属与稀土应用研究所有限公司，北京 100012；2.中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083)摘 要：为研究混合稀土元素在金银铜合金内部
2、的分布状态以及混合稀土元素的添加对金银铜合金硬度的影响，使用真空中频感应炉制备了 Au-35Ag-5Cu、Au-35Ag-5Cu-1RE 合金，并对铸态合金进行不同变形量的轧制加工，探讨了稀土元素的添加、变形量对合金组织及维氏硬度的影响。使用 EDS进行了稀土元素分布检测、DSC 分析固液相线温度并进行维氏硬度的测量等。结果表明，稀土元素La、Ce、Pr、Nd 占据了 Au、Ag 元素的位置，改变了 AuAg 两种元素的分布，与 Cu 固溶效果较好，对 Cu 元素分布没有显著影响。稀土元素的添加降低了 Au-35Ag-5Cu 的液相线温度和固相线温度，增大了液相线温度和固相线的温度差。混合稀土
3、元素的添加有助于提高铸态及轧制态金银铜合金的耐磨性。关键词：金属材料；金银铜合金；混合稀土；硬度；耐磨性 中图分类号：TG146.3 文献标识码：A 文章编号：1004-0676(2023)01-0007-07 Effect of mixed rare-earth elements on microstructure and hardness of AuAgCu alloy SHI Xiumei1,2,LIU Fangchen1*,WANG Richu2,LIU Xu1,QI Yuefeng1(1.Beijing Nonferrous Metals and Rare Earth Applica
4、tion Research Institute Co.Ltd,Beijing 100012,China;2.Scool of Material Materials Science and Engineering,Central South University,Changsha 410083,China)Abstract:In order to study the distribution of mixed rare-earth elements in AuAgCu alloy and their effect on the hardness of the alloy,Au-35Ag-5Cu
5、and Au-35Ag-5Cu-1RE alloys were prepared by using vacuum medium frequency induction furnace.The as-cast alloys were rolled at different deformation amounts.The effects of the addition of rare-earth elements and the deformation amount on the alloy structure and Vickers hardness were investigated.EDS
6、was used to detect the distribution of rare-earth elements and DSC to analyze the liquid phase temperature.The results show that La,Ce,Pr and Nd occupy the positions of Au and Ag,and alter the distribution of AuAg.Better solution effect between AuAg and Cu was observed,but without significant effect
7、 on the distribution of Cu.The addition of rare-earth elements decreases the liquidus temperature and solid phase line temperature of Au-35Ag-5Cu,and increases the temperature difference between the liquidus temperature and solid phase line.The addition also improves the hardness of as-cast and roll
8、ed Au-Ag copper alloys,which is beneficial to enhance the wear resistance of alloys.Key words:metal materials;gold silver copper alloy;misch metal;hardness;abrasive resistance 金银铜合金因其化学稳定性高、导电性和导热性好、接触电阻低、抗熔焊性能和抗电弧侵蚀性能优异，在军工、航天航空领域中主要用作电接触材料1-3。从 Au-Cu、Au-Ag、Ag-Cu 合金的相图中可知4Au-Cu合金中存在有序-无序转变和多相共存的现象，
9、Au、Ag 的固液相区间很窄，能够在液、固状态下无限固溶，Ag、Cu 固溶区成分分布较窄，但固溶体范围较宽，属于典型的共晶合金。研究表明金 8 贵 金 属 第 44 卷 基合金的主要强化机理有：固溶强化、沉淀强化、有序强化、调幅分解及马氏体转变强化、弥散强化、加工硬化等1,3-5。在实际应用中会添加合金元素提高合金硬度、强度和耐磨性。稀土元素是中国的丰产元素6，开发稀土改性的 Au 合金和其它贵金属合金在中国一直受到重视。为推动稀土元素改性金银铜合金材料的发展，研究稀土元素与金银铜的相互作用与合金化是很有意义的7。本文主要对添加稀土元素前后的金银铜铸态组织变化、成分变化及合金硬度的变化进行研究
10、，为添加稀土元素提高金银铜性能的研究提供数据支持。1 实实验验 1.1 金金银银铜铜合合金金样样品品的的制制备备 Au 的熔点为 1064，Ag 的熔点为 961.9，Cu 的熔点为 1083。混合稀土中 La 的熔点为921、Ce 的熔点为 799、Pr 的熔点为 931、Nd 的熔点为 1021，选用真空中频感应炉对 Au-35Ag-5Cu(以 下 简 写 AuAgCu)、Au-35Ag-5Cu-1RE(以下简写 AuAgCuRE)合金进行熔炼，实验原料使用的 Au、Ag 纯度为 99.99%(质量分数，以下同)，Cu 纯度为 99.99%的无氧铜，稀土添加元素使用混合稀土，RE(混合稀土
11、：La 23.91%、Ce 55.72%、Pr 4.34%、Nd 16.03%)。熔炼前将原料破碎为大小适宜的条状，AuAgCu 按照 Au 168.00 g、Ag 98.00 g 和 Cu 14.00g进行称重配料，总量 280.00 g；AuAgCuRE 配料时需计入混合稀土在熔炼过程中的损耗，按照 Au 166.30 g、Ag 97.01 g、Cu 13.79 g 和混合稀土 4.00 g进行称重配料，总量 281.10 g。用乙醇清洗材料表面，去除材料表面油污和灰尘，清洗后的原料立即吹干，将处理好的原料静置于石墨坩埚中，使用机械泵将炉内抽真空至 0.1 Pa 后熔炼，浇铸成型冷却至室温
12、。使用四辊轧机分别对 AuAgCu 和 AuAgCuRE铸锭进行轧制加工处理，每道次的压下量及压下变形量如表 1 所示。首次压下加工量 0.90 mm 加工变形量 19.15%，第二次压下量 1.00 mm 总变形量40.44%，第三次压下量 1.70 mm 总变形量 76.66%。分别对 3.80 mm、2.80 mm、1.10 mm 的样品进行留样，用于后续相关性能的测试。1.2 化化学学成成分分检检验验 根据 GB/T 11066.8-2009 金化学分析方法8，采 表表 1 金金银银铜铜合合金金轧轧制制加加工工变变形形量量 Tab.1 Rolling deformation of go
13、ld,silver and copper alloy 加工次数 轧制参数 厚度/mm 压下量/mm 加工量/%1 4.70 0.00 0.00 2 3.80 0.90 19.15 3 2.80 1.00 40.44 4 1.10 1.70 76.66 用乙酸乙酯萃取-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定 Ag、Cu、Fe、Al、Bi、Sb 量的含量，根据GB/T 18114.8-2010 稀土精矿化学分析方法9，使用电感耦合等离子体原子发射光谱法对 4 种稀土元素的含量进行测量。1.3 无无损损探探伤伤检检测测 采用国产型号为 C-SCAN-ARS 水浸超声无损探伤设备，依照 YS/T 1188
14、-201710进行内部质量探伤，采用德国 SAM301 型超声波显微镜，依照 GB/T 6519-2013 标准11对厚度为 1.10 mm 以下板材进行内部质量探伤。1.4 DSC 分分析析 使用耐驰同步热分析仪对铸态 AuAgCu、AuAgCuRE 样品进行 DSC 分析，依照 GB/T 1425-202112进行熔化温度测试，取样 0.10 g，升温区间为 201000，升温速率为 10/min，到温后以10/min 速率降至室温。1.5 EDS 元元素素分分布布检检测测 采用日本日立 SU-8230 型扫描电子显微镜(SEM)，依照 GB/T 16594-200813观察显微组织，并联
15、合使用英国牛津 Ultim max 型能谱仪(EDS)，依照GB/T 17359-201214进行微区成分分析。EDS 的工作电压 15 kV，工作电流 10 mA，工作距离 14.1 mm。1.6 维维氏氏硬硬度度检检测测 采用国产 TH-780 型维氏硬度计，依据标准GB/T 4340.1-200915测量维氏硬度。压力载荷为49.03 N(0.05 kg)，保压时间为 30 s。为保证数据的准确性，需要在铸锭的不同区域打 5 个点，以 5 个点的平均值作为铸锭的最终硬度。2 结结果果与与讨讨论论 2.1 化化学学成成分分 AuAgCu和AuAgCuRE铸锭的化学成分检测结果见表 2。由表
16、 2 结果可知，稀土元素熔入到 第 1 期 史秀梅等：混合稀土对金银铜合金组织及硬度的影响 9 AuAgCu 中，其中含 La 0.28%、Ce 0.52%、Pr 0.04%、Nd 0.04%，混合稀土的总含量为 0.88%。2.2 DSC 曲曲线线 AuAgCu、AuAgCuRE 随温度升高的差热图谱如图 1 所示。从图谱中提取出金银铜的固相线和液相线温度列于表 3。AuAgCu 的 DSC 升温曲线中第一次拐点出现在 911，为 AuAgCu 的固相线温度。96.3 min 吸热结束，合金完成熔化，AuAgCu 液相线温度为962.04。AuAgCuRE 的 DSC 升温曲线中第一个峰的起始点出现在 83.9 min，温度 831.22，表明合金开始吸热，为 AuAgCuRE 的固相线温度。94.4 min 吸热结束，合金完成熔化，AuAgCuRe 的液相 表表 2 铸铸态态铸铸锭锭成成分分检检测测结结果果 Tab.2 Composition of ingot casting 合金种类 元素含量/%Au Ag Cu La Ce Pr Nd AuAgCu 余量 34.95 4.88-
