1、第 51 卷第 2 期2023 年 1 月广 州 化 工Guangzhou Chemical IndustryVol.51 No.2Jan.2023国内炼厂 Merox 脱硫工艺体系存在的问题与对策雷 兵,马 玲,李 磊,夏 峰(克拉玛依石化公司炼化研究院,新疆 克拉玛依 834000)摘 要:通过分析液化气有机硫含量较高的机理和原因,并在长期的调查研究基础上,提出了当前国内外炼厂 Merox 脱硫工艺体系所面临工艺过程及设备选型方面的相关技术问题,重点分析研究了液化气生产硫含量较高的原因,选择脱硫设备及装置对脱硫效果的影响等,同时分析了装置工艺的流程布置以及工艺操作对脱硫的影响,以及由此对下
2、游装置产生的安全环保等问题,并就上述问题给出了具体的应对措施。关键词:炼厂;脱硫;对策中图分类号:TE646 文献标志码:A文章编号:1001-9677(2023)02-0220-04 第一作者:雷兵(1981-),男,高级工程师,主要从事炼油工艺方面的管理工作。Problems and Countermeasures of Merox DesulfurizationProcess System in Domestic RefineriesLEI Bing,MA Ling,LI Lei,XIA Feng(Refining and Chemical Research Institute of K
3、aramay Petrochemical Company,Xinjiang Karamay 834000,China)Abstract:The mechanism and reasons for the high organic sulfur content of liquefied gas were analyzed,and basedon long-term investigation and research,relevant technical issues related to the current Merox desulfurization processsystem faced
4、 by domestic and foreign refineries in terms of process and equipment selection were proposed,focusing on theanalysis and research of the reasons for the high sulfur content in liquefied gas production,and the impact of selectingdesulfurization equipment and devices on desulfurization efficiency.At
5、the same time,the process layout of the device andthe impact of process operation on desulfurization,as well as the safety and environmental protection issues arising fromthis on downstream devices,were analyzed,and specific countermeasures for the above issues were provided.Key words:refinery;desul
6、furization;countermeasures石油液化气是炼油过程中催化裂化和延迟焦化装置的主要产物之一,是制备丙烯和 MTBE 的重要原料。由于国内外对高硫原油的加工量日益增多,特别是将焦化液化气产品的引入,原来的液化气精炼脱有机硫工艺技术也逐步暴露出了缺点,液化气生产中往往出现的铜片腐蚀不合格,且总硫含量也严重偏高。国内炼厂目前一般使用液化石油、干燥天然气联合脱硫设备来完成对液化气的深二段脱硫过程,即先使用干天然气脱硫装置,用 N-甲基二乙醇胺(MDEA)作为吸收酸性气(H2S、CO2等)介质,然后再通过 Merox 抽提氧化工艺脱除有机硫的复合脱硫的方法,以实现对液化气中有机硫化物
7、的深度脱除目的。液化气脱硫效率和程度的控制对于生产聚丙烯非常关键,因为通常需要将液化气脱后硫含量控制在低于 10 mg/m3方可满足聚合级丙烯的进料条件,不然就非常容易导致聚丙烯前处理精脱催化剂 ZnO 的“击穿”,严重时还会造成聚丙烯“清汤”,风险极大。本文在调研分析的基础上,指出了当前国内炼厂 Merox 脱硫技术体系面临的一些困难,并给出了具体的应对措施。1 面临的技术问题与措施1.1 液化气脱有机硫的原理及总硫高的原因分析我国炼油厂液化石油气(LPG)脱有机硫大多数均采用了Merox 抽提液相催化氧化技术,该技术的基本原理是:助溶法深度脱硫工艺,其基本原理依据硫醇、硫醚等硫化物的弱酸性
8、以及硫负离子易被氧化生成二硫化合物这两个特点,反应方程式如下:在该体系中,首先由硫醇或硫醚与强碱(NaOH)反应生成硫醇钠,硫醇钠溶于碱液中并从液化气体系中脱除;同时向含有硫醇的碱液中通入空气,硫醇和硫醚在催化剂作用下被氧化为二硫化物得以脱除,再生后脱除了硫醇后的碱液可以继续循环使用,同时也避免了大量碱渣的产生。Merox 脱硫工艺体系具有碱耗率小、适用范围广、脱硫醇能力较强的优势,但由于磺化酞菁钴的反应催化剂在碱相中容第 51 卷第 2 期雷兵,等:国内炼厂 Merox 脱硫工艺体系存在的问题与对策221 易聚集而失去活性,因此液化石油气在用带有反应催化剂的碱液完成总硫醇抽提时,产生的硫醇钠
9、也很容易于转化生成二硫化物,而被携带到精制后的液化石油气成品中,进一步削弱了总硫脱除的工艺作用,而且设备中不定时的产生极难处置的废碱液,也将带来更大的环境风险。随着炼油厂高含硫原油加工量的增加,液化气中总硫量也随之升高,其含硫组分也越加复杂了。为了弄清磺化酞菁钴类脱硫助催化剂在液化气脱有机硫过程中的稳定性问题,并克服 Merox 脱硫醇工艺的缺陷,国内外有关专家开展了相应的研究工作。于航等1研究表明,脱硫碱液在放置一定时间,氛围中的氧含量越大,剂碱溶液的催化剂含量就越高,碱液含量越大,催化剂的聚沉速度越快,但通过添加一定量的表面活性剂可在一定程度上固定碱液中的催化剂。专利 CN10462403
10、3A 所发布的一种液化气深度脱硫组合工艺技术:将液化气送入抽提塔,与碱液逆流接触,脱硫液化气与再生碱液进入静态混合器混合发生第二级抽提,混合液在液化气碱液分离罐中分离,液化气送去水洗,抽提塔底部流出的待生碱液进入闪蒸罐,罐顶排出残留液化气送至瓦斯系统,罐底得到的待生减液经加热后进入超重力反应器与非净化风反应,超重力反应器排出的尾气经聚结器脱除碱液送回闪蒸罐,脱碱液尾气去柴油吸收塔,与柴油逆流接触,塔顶排出净化尾气返回超重力反应器循环使用,塔底排出富柴油送至柴油加氢装置,得到的再生碱液循环使用;使用该方法脱硫深度深,再生碱液的质量高,设备简单、可靠,成本低,三废排放少,全过程均达到了国家的环保要
11、求2。专利 CN107754582A 所发布的一种干气和液化气实现脱硫的方法,含硫干气在 40、1.3 MPa 下,进入干气分液罐,脱除其携带的液滴及机械杂质,然后进入干气脱硫塔下部,在干气脱硫塔中,它与胺液循环泵泵入塔内的贫胺液逆流接触,干气中的 H2S 被贫胺溶液吸收,脱去了 H2S 的干气经塔内重力沉降段及丝网除沫器,除去携带的溶剂,然后进入沉降罐进一步沉降分离携带的溶剂,再经压力调节阀后去氢提浓装置,经氢提浓装置以后的干气进入全厂高压瓦斯系统。该工艺能够将干气和液化气中的硫成分处理干净,得到纯度较高的干气和液化气,在后续燃烧使用时不致产生污染,也保护人们的身体健康3。综上分析,目前的
12、Merox 液相抽提催化氧化法脱有机硫工艺,不仅存在着装置运行中碱液浓度下降和催化剂含量降低的双重问题,还面临着碱渣环境污染等问题,需要国内企业与科研机构进行不断进行合作研究,延长脱硫碱液和催化剂的使用时间,同时进一步研究碱液的环保处理问题。1.2 液化气脱有机硫采用吸收塔带来的问题及原因分析1.2.1 CS2类物质的性质与脱硫过程传质机理分析所谓深度脱硫,是在液化气中存在高浓度 CS2等有机硫化物的条件下,最大限度地将这类物质脱除,尽量降低液化气的脱后硫含量,为下游 Claus 硫回收装置提供高浓度的 H2S 和高品质的进料,减小硫磺回收系统的设备尺寸和操作能耗。对于 CS2,看作是“类酸酐
13、”,CS2溶于硫化钠溶液生成硫代碳酸钠,与 CO2溶于氢氧化钠溶液生成碳酸钠接近,CS2具有与 CO2接近的性质,但其是非电解质,与碱类物质一般很难发生反应。CS2吸收反应受液膜控制,按双膜理论,在液化气脱硫过程中,液体 CS2与 NaOH 溶液经液/液界面进入液膜,在磺化酞菁钴类催化剂的作用下在液膜内可与 NaOH 溶液发生反应,其反应时间为 10-410-5s,CS2同 NaOH 反应的控制步骤是 CS 键与-OH 的反应,所以是受液膜控制的慢反应。对于液化气中其它类的大分子有机硫物质,如:甲硫醇、二甲硫醚等与 NaOH 的反应是快速反应,反应时间为 10-610-4s,一般脱除率较高,利
14、用填料塔设备内部结构的不同特点,可以充分地控制这类有机硫类物质与碱液之间的接触面积、接触时间、接触温度,使之有利于有机硫的吸收反应,以提高液化气的净化度4。1.2.2 深度脱硫应多采用高效传质设备在较低浓度气体脱硫中,传统塔式设备如筛板塔、填料塔等进行常规的化工吸收作业是可取的,但用于深度选择性脱硫吸收作业则一般很难取得相应的脱硫效果。例如:板式塔的每个塔板上都存在着大量持液,气体通过筛孔(或阀孔)高速喷出,使板上液相结构形成了高度地扰动,大大强化了 CS2的液膜控制吸收机理,从而大大削弱了选择性。随着我国严格的环保政策不断出台,传统的塔式脱硫设备,存在占地面积较大、设备高度大,脱硫效率较低等
15、劣势。在高效脱硫技术和所涉及的传统设备方面,研究重点主要集中在脱硫工艺和脱硫装置的高效传质控制方面。与此同时,学者们又提出了一种结合喷淋式实验脱硫和鼓泡脱硫的新型脱硫塔 喷淋试验散射塔,并因为其低耗、高效率的特点而受到了普遍重视。喷淋散射塔的反应分别为喷淋实验区与鼓泡区,烟气通过进入喷淋区试验区与喷淋浆液液滴接触后脱除部分二氧化硫,然后经过初步净化后的烟气再进入鼓泡区域产生气泡,与脱硫浆液接触实现二氧化硫的深层脱除工艺。在此基础上,以不同液气比、入口含硫气体浓度、散射管浸入深度和烟气流量等实验参数,对喷淋散射塔脱硫效率的影响进行研究,得出如下结果:由于液气比的提高,喷淋散射塔的脱硫效果提高了,
16、并对喷淋脱硫试验产生了正向作用;入口含硫气体含量的改变,对喷淋散射塔的脱硫效果基本没影响;散射管浸入深度的喷淋散射塔的脱硫效能也得到改善了鼓泡部分的脱硫效能;由于排烟流速增大,喷淋散射塔的脱硫效果减弱,而喷淋试验区和鼓泡状区的脱硫效果都有不同幅度的下降,其中鼓泡状区的下降范围较小5。超重力旋转填充床,也就是通过转动在填料床中形成的巨大离心力 超重力,使气、液的流速及填料床的比表面积都大大增加,而不液泛。旋转填料床(Rotating Packed Bed 或RPB)是利用高速旋转的填料床产生的强大离心力(或超重力)使气液的流速及填料的有效比表面积大大提高,液体在强分散、强湍动、强力搅拌和界面迅速更新的情形下,和含硫气体以巨大的相对速度在弯曲流道中相互接触,从而极大地形成强化传质、传热过程的一种设备6。旋转填料床与传统的塔式设备有重要的不同之处,一是液相流动从重力场条件变成了超重力场条件,液体的流体力学(N-S)特性和气液界面之间的传质、传热规律不同;二是将装置由传统的静止装置,转变为高速旋转的运动装置。在旋转填料床内,不同相态之间物料发生强烈地碰撞,液相被撕裂成薄膜或微小雾滴,大大增加了
