1、第 51 卷第 3 期2023 年 2 月广 州 化 工Guangzhou Chemical IndustryVol.51 No.3Mar.2023光催化还原 CO2的研究进展张明慧,王 骁,崔文权(华北理工大学,河北 唐山 063200)摘 要:利用光催化还原 CO2是缓解全球变暖和解决能源紧张问题最具研究价值的方法之一。本文主要以构建异质结和负载金属纳米颗粒两种方法为出发点,以提高光催化剂的光响应范围、光生载流子的传递速度和还原 CO2产物选择性为目的,对近年的研究成果进行总结。并以提高光生电子的利用率为目标进行了设想,旨在为提高光催化 CO2还原催化剂的设计研究中提供帮助。关键词:光催化
2、;CO2还原;异质结;金属纳米颗粒中图分类号:O643 文献标志码:A文章编号:1001-9677(2023)03-0052-04 第一作者:张明慧(1996-),女,硕士研究生,主要研究方向为光催化还原 CO2。通讯作者:崔文权(1977-),男,教授,主要研究方向为能源与环境催化。Study on Progress of Photocatalytic Reduction of CO2ZHANG Ming-hui,WANG Xiao,CUI Wen-quan(North China University of Science and Technology,Hebei Tangshan 063
3、200,China)Abstract:Photocatalytic reduction of CO2is one of the most valuable methods to alleviate global warming and solvethe problem of energy shortage.The construction of heterojunction and the loading of metal nanoparticles was taken as thestarting point,in order to improve the light response ra
4、nge of photocatalyst,photocarrier transfer speed and reduction ofCO2product selectivity,the recent research results were summarized.In order to improve the utilization rate ofphotogenerated electron,it was envisaged to provide help for improving the design and research of photocatalytic CO2reduction
5、 catalyst.Key words:photocatalysis;CO2reduction;heterojunction;metal nanoparticles随着经济的快速发展,CO2的排放量也急剧增加,大量的CO2会加重温室效应,影响大气环境。如何缓解“温室效应”,减少大气中的 CO2是人类面临的最具挑战性的任务1。同时CO2也是一种潜在的优质碳一资源,可用于制造多种高附加值产品,比如:一氧化碳,甲烷,乙烯以及酸类、醇类等。CO2作为无毒无害,运输安全的基础碳源,将其资源化具有重要的学术意义和经济价值,受到众多科研工作者的青睐。目前,CO2催化还原的方法主要有:热催化还原 CO2、电催
6、化还原CO2、生物催化还原 CO2、光催化还原 CO2等等。相对于其他催化还原 CO2方法来说光催化还原 CO2法可以不受温度、压力、能耗的限制,模拟大自然植物的光合作用,利用太阳能将 CO2和 H2O 转化为高附加值的产物,是环境友好型人工还原 CO2的最终目标。光催化还原 CO2是一种仿生技术,例如叶绿素在植物中发生光合作用促进 CO2与水反应生成氧气以及碳水化合物等,光催化剂主要依赖于半导体的应用,当光能足够克服禁带宽度时,价带的电子会发生跃迁,光催化剂还原 CO2必经的步骤有:(1)光生电荷的分离;(2)CO2的捕获与活化;(3)催化剂表面的 CO2还原反应。由于 CO2分子十分稳定,
7、因此 CO2的化学转化是十分困难的。为了提高光催化还原 CO2效率,首先要提高电荷传递效率。自 1979 年 Inoue 等2首次报道光电催化还原 CO2开始,在过去的几十年中,对单组份催化剂早已进行了透彻的研究,但是迄今为止,没有单一组分的催化剂能够到达理想的还原 CO2效率,因此我们致力于探究提高光催化剂效率的有效方法,目前已经报道过提高催化活性的方法有很多,例如:掺杂3、纳米材料超薄化4、构建表面缺陷5等,相比于这些方法,与其他半导体结合构建异质结6、负载金属纳米颗粒7的方法在提高传统半导体的导电性、稳定性和还原产物选择性方面表现出优异的性能。1 构建异质结图 1 型异质结(a),Z 型
8、异质结(b),S 型异质结(c)Fig.1 Heterojunction of Type-(a),Z-scheme(b),S-scheme(c)第 51 卷第 3 期张明慧,等:光催化还原 CO2的研究进展53 异质结是有具有不同带隙的半导体相接触所形成的界面区域,是一种特殊的 PN 结。目前应用到光催化还原 CO2中的异质结有三种:型异质结、Z 型异质结和 S 型异质结,具体的电荷传递方式以及发生氧化反应、还原反应的位置区别如图 1所示。1.1 型异质结在光催化还原 CO2中的应用在型异质结中,在两个半导体之间的界面上产生的能带弯曲带来了一个内置的电场,可以导致光电子和空穴的反向迁移8。近年
9、来,金属有机框架依靠其优良热稳定性和光稳定性,以及比较负的导带位置吸引了众多科研工作者,但因其较大的禁带宽度,严重制约了光催化方向的应用。构建型异质结的方法是广受欢迎的。Wang 等9利用原位水热法制备了不同 NH2-UiO-66 含量的 NH2-UiO-66/CdIn2S4(NU66/CIS)光催化剂,在不添加任何牺牲剂的情况下,优化的 8%NU66/CIS 异质结对 CO2的转化具有良好的光催化效率,还原 CO2至 CO 和 CH4的产率分别达到 11.24 molg-1h-1和 2.92 molg-1h-1。反应机理可以用传统的 II 型异质结来解释,如图2 所示,电子从 CIS 的 C
10、B转移到 NU66 的 CB 将 CO2还原,而空穴则从 NU66 的 HOMO轨道传递到 CIS 的 VB 上将水氧化成 H+和 O2。Li 等10UiO-66与 Bi4O5Br2之间形成紧密的接触界面和内置电场,有利于Bi4O5Br2向 UiO-66 的光电子转移,形成高效电荷分离的型异质结。结果表明,UiO-66/Bi4O5Br2不使用任何牺牲剂或贵重助催化剂时可以将 CO2以 8.35 molg-1h-1速率还原至CO。图 2 NU66/CIS 催化剂光还原 CO2机制Fig.2 Mechanism of CO2photoreduction onNU66/CIS photocataly
11、st9石墨化氮化碳(g-C3N4)是一种可见光活性半导体,具有较小的禁带宽度,然而,低电导率和光生电子和空穴的高复合率限制了其在光催化领域的应用。近年来,将 g-C3N4与其他带半导体之间构建型异质结的研究越来越多,因为其优秀的宽禁带宽度非常有利于电荷分离。Zhao 等11利用 3D g-C3N4(3DCN)的 CB 边缘电位比 CeO2更负,通过煅烧法和光还原技术制备了 Pt CeO2/3DCN 异质结,最终达到 Pt CeO2/3DCN将 CO2还原为 CO 和 CH4的产率是单体3DCN 的3.9 倍的效果。反应机理可以很好地由型异质结来解释:3DCN 表面的一部分光生电子很容易通过异质
12、结的紧密接触转移到 CeO2上,将CO2还原成 CO 和 CH4的还原反应发生在 CeO2的导带上。同时。CeO2价带上的 h+转移到 3DCN 的价带上,与 TEOA 发生氧化反应。型异质结在表现出更好的光催化活性中起重要作用。Wang 等12构建了 g-C3N4/ZnTe 的型异质结,在两种半导体之间形成的界面内电场驱动下,加速了光致电子-空穴对的分离和电子从 ZnTe 向 g-C3N4的转移,并通过吸附 CO 和质子耦合电子转移完成 C-C 耦合将 CO2以 17.1 molcm-2h-1的速率还原成乙醇。由于型异质结的电子是从比较负的半导体导带流向电负性较差的半导体导带,所以在还原 C
13、O2的应用中应用并不是十分广泛。1.2 Z 型异质结Z 型异质结是根据光作用启发而来的,在光催化还原 CO2中的应用更为广泛。Song 等13将-Fe2O3与 LaTiO2N(LTON)结合,如图 3 所示,在可见光照射下,-Fe2O3和 LTON 的 VB 中的电子被激发并跃迁到相应的 CB 中,产生光电子和空穴。LTON CB 上的光生电子迁移到表面,使吸附的 CO2还原为 CO 和 CH4。-Fe2O3价带中光致空穴迁移到表面,氧化吸附的 H2O 生成 O2。-Fe2O3/LTON 复合材料通过紧耦合 Z 型异质结进行电子空穴输运,保持了 LTON 导带上电子的强还原性和-Fe2O3价带
14、上光致空穴的强氧化能力。因此,-Fe2O3的复合有效地促进了光生电子的分离和转移,实现了在没有牺牲剂的情况下,在光照 3 h 下 CO 和 CH4的产率分别为 29.0 和 38.0 molg-1,总利用光电子数(UPN)可达到为 362.0 molg-1。图 3 在-Fe2O3/LTON 纳米复合材料上光催化 CO2还原机理示意图Fig.3 Schematic illustration of the proposed mechanismfor the photocatalytic CO2reduction over the-Fe2O3/LTON nanocomposite13Jiang 等1
15、4对 CeO2半导体引入窄带隙半导体 MoSe2,构建CeO2 MoSe2异质结,增加了可见光的吸收范围,提高了光生载流子的分离效率,在4 h 内,CH4和CO 的产率分别为10.2 mol和 33.2 mol,提高了可见光的利用。Zhang 等15采用原位水热生长法制备了 Cu2O/Ti3C2Tx 异质结复合材料。最优比例样品的光催化还原 CO2至 CO 和 CH4分别达到 17.55 molg-1h-1和 0.96 molg-1h-1,是纯 Cu2O 的 3.1 倍和 4.0 倍。1.3 S 型异质结S 型异质结因其独特的结构和界面相互作用而备受关注。Miao 等16本文采用简单的化学方法
16、原位合成了具有表面氧空位(OVs)的 AgBr/BiOBr 异质结,使得 CO2光还原生成 CO和 CH4的速率(212.6 和 5.7 molg-1h-1)是纯 BiOBr 的 9.2 倍和 5.2 倍。Meng 等17利用原位自聚法制备了一系列聚多巴胺改性 TiO2(TiO2 PDA)空心球。在 TiO2 PDA 复合光催化剂中,当 PDA 浓度为 0.5%时,甲烷产率最高,为 1.50 molg-1h-1,是纯 TiO2(0.30 molg-1h-1)的 5 倍。TiO2光催化活性和甲烷选择性的提高主要归因于 TiO2光吸收增强,CO254 广 州 化 工2023 年 2 月吸附能力增强,光生电子还原能力增强,以及 TiO2与 PDA 之间 S 型异质结诱导光生载流子的高效分离和转移。Wang 等18通过调节 CdS 与 BiOCl 的接触界面,实现了CdS/BiOCl 异质结中多个电场的耦合和电荷转移的加速,其中构建的 S 型异质结界面电场与 BiOCl 相的极化电场协同驱动更有效的电荷输运,增强了 CO2还原活性是由于异质结,所有复合材料均表现出高于纯 CdS 和 BiOCl
