1、第 45 卷 第 4 期（总第 361 期）电 镀 与 精 饰2023 年4 月功率对直流磁控溅射氧化钒薄膜电学性能的影响李兆营*（安徽光智科技有限公司，安徽 滁州239000）摘要：采用直流磁控溅射方法在长有300 nm厚的Si3N4薄膜的Si（100）晶圆上制备了氧化钒薄膜，利用X射线衍射仪（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、原子力显微镜（AFM）和探针法分析了不同功率对薄膜结晶结构、成分、表面形貌和电学性能的影响。结果表明：不同功率沉积的氧化钒薄膜均为非晶结构，薄膜主要成分为VO2和V2O5；随着功率的提高，薄膜的平均粗糙度降低，V2O5的含量升高，进而导致电阻温度系数绝对值也随之增
2、大。关键词：氧化钒薄膜；功率；直流磁控溅射；电阻温度系数中图分类号：TN305.92文献标识码：AEffect of power on electrical properties of vanadium oxide thin films prepared by direct current magnetron sputteringLi Zhaoying*（Vital Optics Technology Co.，Ltd.，Chuzhou 239000，China）Abstract：Vanadium oxide thin films were prepared on Si（100）wafers w
3、ith 300 nm thick Si3N4 films by direct current magnetron sputtering.The effects of different power on the crystal structure，composition，surface morphology and electrical properties of the films were analyzed by X-ray diffraction（XRD），X-ray photoelectron spectroscopy（XPS），atomic force microscopy（AFM）
4、and probe method.The results show that the vanadium oxide films deposited at different power are amorphous，and the main components of the films are VO2 and V2O5.With the increase of power，the average roughness of the film decreases，and the content of V2O5 increases，which leads to the increase of the
5、 absolute value of the temperature coefficient of resistance.Keywords：vanadium oxide thin film；power；direct current magnetron sputtering；temperature coefficient of resistance钒与氧可形成不同价态的氧化物1-3，且有多种氧化钒具有从金属相到半导体相的转换特性，其转换 温 度 也 有 所 不 同，比 如 V2O3的 相 变 温 度为 123，VO2为 68，V2O5为 257。在发生相转变时，氧化钒的电阻会随温度变化发生突变。
6、利用这一特性，可将氧化钒用于非制冷红外测热辐射计领域4-5。目前，制备氧化钒薄膜的方法虽然有脉冲激光沉积法6、化学气相沉积法7、溶胶-凝胶法8等，但是用磁控溅射法9-10制备的氧化钒薄膜具有质量较高、参数容易控制、适合大面积连续生产等优点，且其制备工艺可与现有工艺兼容，不需要额外增加设备，因而磁控溅射法被广泛应用于氧化钒薄膜的量产中。通过改变直流磁控溅射功率，制备了不同成分的氧化钒薄膜，利用X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、原子力显微镜（AFM）测试了薄膜的doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2023.04.008 收稿日期：2022-11-15 修回日期
7、：2023-01-16 *通信作者：李兆营（1989），男，硕士，工程师，email：45Vol.45 No.4 Serial No.361Plating and FinishingApr.2023成分与形貌，并利用探针台测试了薄膜的电阻随温度变化的性能。1实验部分1.1氧化钒薄膜的制备采用直流磁控溅射法制备氧化钒薄膜，其主要工艺参数为：本底真空度为1.0107 Pa，衬底温度为200，靶基距离为 5.0 cm，直流电源功率分别为300 W、600 W、900 W，氩气流量为 50 mLmin-1，氧气流量为2 mLmin-1，溅射时间为500 s。靶材为纯度大于99.9%的钒靶。衬底为直径2
8、00 mm的长有300 nm厚Si3N4薄膜的Si（100）晶圆。1.2氧化钒薄膜的测试与表征采用德国布鲁克（Bruker）公司 D8 DISCOVER型X射线衍射仪（XRD）进行物相分析，铜靶，K 射线（=0.154 056 nm），步进扫描步长 0.02，停留时间 0.05 s。采用英国 KRATOS 公司的 XSAM800型X射线光电子能谱仪进行薄膜成分及价态分析。采用德国布鲁克（Bruker）公司Dimension Edge型原子力显微镜（AFM）测试薄膜的表面形貌，测试模式为轻敲模式，扫描范围为3 m3 m。采用深圳森美协尔科技有限公司生产的E8型探针台进行电阻温度特性测试。氧化钒薄
9、膜的电阻温度系数（TCR）表示温度变化1 K时电阻的变化率，可用以下公式计算：TCR=R2-R1R1(T2-T1)（1）式中：TCR为氧化钒薄膜的电阻温度系数，单位为K-1；R1为测试温度为T1（单位为K）时氧化钒薄膜的电阻值，单位为k；R2为测试温度为T2（单位为K）时氧化钒薄膜的电阻值，单位为k。2实验结果与分析2.1氧化钒薄膜物相分析图 1是不同功率下沉积的氧化钒薄膜的 XRD图谱。从图中可以看出，所有薄膜样品均没有出现明显的衍射峰，说明当前条件下沉积的氧化钒薄膜均为非晶结构，且功率的增加对薄膜的结晶状态没有明显的影响。这是因为薄膜沉积温度为200，低于氧化钒结晶的最低温度400 11-
10、12。2.2氧化钒薄膜成分分析利用 XPS对所制备氧化钒薄膜的成分进行了分析,并对钒的 V 2p3/2特征峰进行拟合,如图 24所示。根据图 24中 V 2p3/2的拟合结果可知，不同功率所沉积的氧化钒薄膜中钒的价态均为 V4+和V5+13-14，具体结果见表1。随着功率的提高，薄膜中V4+占比逐渐减小，V5+占比逐渐增大，即有利于生成高价态的氧化钒。这是由于提高功率时，溅射电压和溅射电流也同时升高，此时溅射出的钒原子与氧原子具有更高的反应活性。图1不同功率下沉积的氧化钒薄膜的XRD图谱Fig.1X-ray diffraction results of vanadium oxide films
11、 deposited at different power46第 45 卷 第 4 期（总第 361 期）2023 年4 月电 镀 与 精 饰（a）300 W沉积薄膜的XPS图谱（b）300 W沉积薄膜的V 2p3/2图2300 W沉积的氧化钒薄膜的XPS图谱（a）及V 2p3/2的拟合曲线（b）Fig.2XPS spectrum of vanadium oxide film deposited at 300 W（a）and fitting curve of V 2p3/2（b）（a）600 W沉积薄膜的XPS图谱（b）600 W沉积薄膜的V 2p3/2图3600 W沉积的氧化钒薄膜的XPS图
12、谱（a）及V 2p3/2的拟合曲线（b）Fig.3XPS spectrum of vanadium oxide film deposited at 600 W（a）and fitting curve of V 2p3/2（b）（a）900 W沉积薄膜的XPS图谱（b）900 W沉积薄膜的V 2p3/2图4900 W沉积的氧化钒薄膜的XPS图谱（a）及V 2p3/2的拟合曲线（b）Fig.4XPS spectrum of vanadium oxide film deposited at 900 W（a）and fitting curve of V 2p3/2（b）47Vol.45 No.4 Se
13、rial No.361Plating and FinishingApr.20232.3氧化钒薄膜形貌分析图5为不同功率沉积的氧化钒薄膜AFM显微图像。300 W、600 W、900 W沉积的薄膜平均粗糙度分别为0.428 nm、0.238 nm、0.163 nm。随着功率的提高，薄膜的表面平均粗糙度逐渐降低。这是因为随着功率的提高，溅射粒子的能量和溅射产额都随之提高15，薄膜在衬底表面各个位置均能快速生长，薄膜表面更加均匀，平均粗糙度降低16。2.4氧化钒薄膜的电阻温度特性图 6（a）为不同功率沉积的氧化钒薄膜方块电阻随温度变化的曲线图。从图中可以看出，电阻随温度的升高逐渐减小，薄膜电阻温度系
14、数为负值且没有出现突变。根据公式（1）计算出氧化钒薄膜的TCR，见图6（b），可见TCR的绝对值随着功率的升高整体呈增大趋势。在众多钒的氧化物相中，只有VO2电阻值在室温附近会随温度变化出现突变17，而其他物相的电阻值会随温度的升高而逐渐降低18。从 XRD 和XPS结果来看，不同功率下沉积的氧化钒薄膜均为非晶结构且成分均含有VO2和V2O5，这也导致了薄表1不同功率沉积的氧化钒薄膜中钒元素价态及占比表Tab.1Valence and proportion of vanadium in vanadium oxide films deposited at different power功率/W3
15、00600900元素价态V4+V5+V4+V5+V4+V5+占比/%51.5648.4440.7459.2639.7260.28（a）300 W（c）900 W（b）600 W图5不同功率沉积的氧化钒薄膜的AFM表面形貌Fig.5AFM morphologies of vanadium oxide films deposited at different power48第 45 卷 第 4 期（总第 361 期）2023 年4 月电 镀 与 精 饰膜温度变化时电阻未发生突变。同时，氧化钒薄膜的TCR也和其激活能有关，其关系如下式12：TCR=EakE2（2）式中，Ea为氧化钒薄膜的激活能，单位
16、为J；k为玻尔兹曼常数，单位为JK-1；T为测试温度，单位为K。根据以上关系可以得知，激活能越高，TCR绝对值越大。对于不同价态的氧化钒，V2O5的激活能高于VO219。结合XPS结果可知，随着功率的升高，薄膜中 V2O5的含量从 48.44%增加到 60.28%，V2O5含量的升高使薄膜拥有了更高的TCR20。3结论采用直流磁控溅射方法在长有300 nm厚Si3N4薄膜的Si（100）晶圆上制备了氧化钒薄膜，分别验证了不同功率对氧化钒薄膜成分与性能的影响，结果表明：（1）不同功率沉积的氧化钒薄膜均为非晶结构；（2）氧化钒薄膜的主要成分为VO2和V2O5，且随着功率的提高，V2O5的含量升高；（3）氧化钒薄膜的平均粗糙度随着功率的升高而降低；（4）氧化钒薄膜的TCR绝对值随着功率的升高而增大。参考文献1 马紫腾,刘哲,莫敏静,等.SnO2缓冲层对VO2薄膜微观结构与相变性能的影响J.半导体光电,2022,43(1):132-136.2 高振雨,刘哲,马紫腾,等.氩氧比与退火温度对磁控溅射 VO2薄膜结构与电学性能的影响J.半导体光电,2021,42(3):353-357,363.3 白
