1、第 33 卷第 1 期广东石油化工学院学报Vol 33No 12023 年 2 月Journal of Guangdong University of Petrochemical TechnologyFebruary 2023多臂形状记忆聚氨酯的合成及其形状记忆性能研究潘露露，班建峰，廖军秋，史博(广东石油化工学院 材料科学与工程学院，广东 茂名 525000)摘要:将丙三醇与己内酯通过开环聚合得到多臂形聚己内酯(MPCL)，并将 MPCL、HDI 与 Azoba 通过溶液聚合的方法合成具有光 热双重响应的多臂形状记忆聚氨酯(MAPU)。合成的 MAPU 具有明确的支化结构，刺激方式多样、定点
2、性和可远程操作等特点，既增加了形状记忆材料的功能性，又增强了其形状记忆响应性能。关键词:形状记忆聚合物;光 热双重响应;聚氨酯;支化结构中图分类号:TQ323 8文献标识码:A文章编号:2095 2562(2023)01 0067 04形状记忆聚氨酯(SMPU)是一种由高 Tg的硬段和低 Tg的软段构成的两嵌段的新型功能性材料。通过调节硬段和软段的比例，制备出具有不同 Tg的 SMPU。SMPU 的硬段具有刚性，因其能作为形状记忆聚合物中的固定相起到固定临时形状的作用，而软段的 Tg较低，作为回复临时形状的可逆相1。SMPU 中软段部分可主要分为聚酯和聚醚两种，其中聚酯的软段是端羟基型。液晶弹
3、性体是指非交联型含液晶基元的聚合物通过一定程度的交联后，兼具液晶与弹性体的双重特性2。从本质上来讲，LCEs 具有液晶的流动性和橡胶的弹性，是一种新型的智能材料。星形聚合物是指一类以某种原子或具有多个官能团的小分子为分子内核，以 2 个以上链状线性分子为臂接枝于分子内核上，分子结构呈现为星形放射状的一类聚合物，是支化聚合物领域下的一个特殊系列3。星形聚合物的分子结构特殊，能储存较多的内应力，因此能提高形状记忆聚合物的固定率和回复率4。虽然 SMP 在各个领域已经广泛地开发了热致性 SMP，但是传统的 SMP 只是热敏感的，并且只有暂时的变形，很难实现远程控制，限制了它的应用。随着科学技术的发展
4、，对智能材料智能化的要求越来越高。因此，多刺激响应、多功能 SMP 的设计至关重要，为此，本文结合光响应的优点，引进具有光响应的偶氮苯使得聚合物具有较好的形状记忆性能，可以根据热源刺激和紫外光的刺激完成材料的形状固定与回复过程。本文通过溶液聚合的方法制备出多臂形液晶聚氨酯，表征其结构并研究了不同比例的液晶基元对其热性能的影响，此外分析了光 热双重响应效应。1实验1 1药品和仪器实验药品:己内酯、丙三醇、氯化锡、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、偶氮苯二甲酸(Azoba)、二月桂酸二丁基锡(MSDS)、乙醇、二氯甲烷等，均购买于阿拉丁试剂公司，化学纯。实验仪器:傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet
5、6700，美国赛默飞世尔科技公司);热重分析仪(TG209F3，德国耐驰仪器制造有限公司);差式扫描量热仪(DSC4000，德国耐驰仪器制造有限公司);X 射线衍射仪收稿日期:2022 05 20;修回日期:2022 06 08基金项目:广东省高校特色创新项目(2021KTSCX081);广东省基础与应用基础研究基金项目(2023A1515010931);广东石油化工学院科研基金项目(2019rc042)作者简介:潘露露(1989)，广西北海人，博士，内聘副教授，主要从事智能形状记忆材料研究。通信作者:班建峰(1984)，广西百色人，博士，副教授，主要从事液晶柔性材料研究。(Ultima IV
6、，日本理学株式会社)1 2研究方法FT I 分析:利用物质对不同波长的红外光辐射的吸收特性，进行分子结构和化学组成分析，测试范围 400 4000 cm1。XD 分析:扫描范围 5 60。采用薄膜制样的方式，产物裁剪成 1 cm2方块测试。DSC 分析:将样品置于坩埚中，在 40 mL/min 氮气氛围下进行测试。样品升温范围设置为 30 180，升温速率和降温速率均为 10 /min。TG 分析:在氮气氛围下测试，温度范围 0 600，升温速率 10 /min。形状记忆性能研究:采用实验室的紫外灯，功率 20 W，光照距离 15 cm，将 MAPU 样条置于空白纸张上，用紫外光源刺激样条不同
7、部位，记录刺激不同部位时 MAPU 样品的弯曲变形和回复情况，再结合烘箱加热进一步测试液晶 MAPU 的热回复性，验证制备的液晶 MAPU 是否具备光 热协同响应的性能。1 3MPCL 的合成称取 22 g 己内酯与 0 38 g 的丙三醇，再称取 0 1 g SnCl2加入三口烧瓶中，140 反应24 h，开环反应结束后，加入二氯甲烷溶解产物，随后加入无水乙醇将产物沉淀析出，再将其抽滤得滤饼，于80 烘干备用。1 4MAPU 的合成以 MAPU1 的合成为例:称取 2 5 g 上述制备好的 MPCL 装入三口烧瓶中，再加入 20 mL DMF，用移液枪吸取 200 L MSDS，升温至75
8、反应30 min 后，加入0 5 g HDI 和0 2 g Azoba 粉末，于80 反应4 h，反应结束后，将其倒入聚四氟乙烯模具中成膜，并于 80 下烘干 12 h 即可。MAPU2 的合成配方为 MPCL25 g，HDI 08 g，Azoba 04 g;MAPU3 的则分别为 MPCL 25 g，HDI 10 g，Azoba 05 g;合成方法同上所述。2结果与讨论2 1FT I 分析图1 为 MAPU 样品的 FT I 分析。以 MAPU1 为例，1725，3520 cm1出现有氨基甲酸酯中 CO 和 NH 的伸缩振动峰，2270 cm1处异氰酸酯基团的特征吸收峰消失，证明异氰酸酯基团
9、已经充分参与反应。2500 3500cm1处的COOH 基团的宽吸收峰消失，说明 Azoba 已经充分与 HDI 反应。2934 cm1处有亚甲基 CH 伸缩振动的强特征峰，1680 cm1处有苯环上的 CO 吸收峰，1423cm1处的峰为 NN 特征吸收峰，3346 cm1处有OH吸收峰，证明 HDI 和 Azoba 成功参与反应，成功制备出多臂形的液晶聚氨酯。同时可以看出，所有产物 MAPU 在相图 1MAPU 样品的 FT I 分析同位置具有相似的吸收峰，表明 Azoba 的含量对 MAPU 的吸收峰无明显影响。2 2XD 分析不同的 Azoba 含量，MAPU 具有不同的结晶度，Azo
10、ba 的刚性结构能促进液晶 MAPU 硬段的结晶，并破坏软段的结晶。如图 2 中的 MAPU1 和 MAPU3 曲线，在 2 为 21 4和 23 8时均出现了衍射峰，说明产物MAPU 具有一定的结晶度。从图 2 可看出，MAPU 系列聚合物在 2 为 21 4和 23 8时附近的两个结晶峰随着 Azoba 含量的增加而变得尖锐。这是因为 Azoba 能够促进硬段的结晶，故 Azoba 含量较高时，MAPU硬段的结晶性增强。同时，MAPU3 在 XD 曲线上除了 MPCL 的结晶峰，在 2 为 16 9和 17 3时出现了衍射峰，且在 15 30的高角度区域存在着许多明显的衍射峰。这归因于 A
11、zoba 的结晶峰，进一步印证了Azoba 液晶基元成功接枝于 MPCL 结构上，形成了 Azoba 与 MPCL 结晶共存，对 MAPU 的形状固定起到了增强作用。XD 的测试结果表明，Azoba 含量能够影响 MAPU 的结晶能力。因此，可通过调节 Azoba 的含量实现对 MAPU 结晶度的调控，从而很好地控制形状的固定和回复。2 3DSC 分析图 3 是 MAPU、MPCL 的一次降温和二次升温曲线。由图 3a 可知，MPCL 的一次降温曲线上只有一个86广东石油化工学院学报2023 年冷结晶峰，相比于 MAPU1、MAPU2 和 MAPU3，其冷结晶温度最高;而 MAPU 样品在一次
12、降温曲线中有一个冷结晶峰，这是 MPCL 作为软段的冷结晶峰，并且与 MAPU1 和 MAPU2 相比，MAPU3 的冷结晶温度较高。引起这一现象的原因是偶氮苯可以抑制 MPCL 软段相的结晶，破坏 MPCL 软段的结晶结构，软段分子链的运动受 Azoba 的阻碍，结晶能力降低。从图 3b 可看出，纯 MPCL 的熔融温度约为 52 9，当加入Azoba 后，MAPU 系列样品的熔融温度均有所下降，该熔融温度反映的是硬段的结晶熔融温度，随着偶氮苯含量的增加，下降程度越明显，说明偶氮苯含量会影响产物的热性能。图 2MAPU 样品的 XD 分析图 3MAPU、MPCL 的 DSC 曲线2 4TG
13、分析MAPU 样品的 TG 和 DTG 曲线见图4a、4b，三组样品的曲线均呈现两个分解平台。第一个分解阶段在250 280，主要是 MPCL 软段的分解;第二个分解阶段在 340 430，对应的是 MAPU 硬段相和苯环的分解。由图 4a 可知，不同 Azoba 含量的MAPU 的分解温度影响不大，但是当温度高于 340 时，随着 Azoba 含量的增加，其下降速率呈现变大的趋势。这主要是 Azoba 的刚性结构能促进硬段相的结晶，此外，Azoba 还能破坏 MPCL 的结晶，从而使软、硬段相微相分离更明显，分子链的断裂更容易5，6。由图4b 可知，产物 MAPU1、MAPU2、MAPU3
14、的最大分解温度分别是 328 3，319 5，323 8，产物 MAPU1 的 Azoba 的含量最少，所以其分图 4MAPU 样品的热失重曲线解温度最高，进一步证实了 Azoba 能够促进软、硬段相的微相分离。2 5热响应性能将制备的 MAPU 置于烘箱中均匀受热，以验证其是否具有热响应性。以 MAPU3 为例:在室温下将MAPU3 裁剪成三角形状，如图 5a 所示，得到室温下的初始形状;随后升温至 110，使样品软化，将其折叠成四方形，再将其迅速冷却，得到临时形状，如图 5b 所示;再将温度升至 60，临时形状逐渐展开，如图 5c 所示;继续升温至 90 时，样品回复到图 5d 所示;当温
15、度升至 100 时，样品回复如图 5e所示;最后，当温度为 110 时，样品完全回复至初始形状，如图 5f 所示，表明样品具有良好的热响应性图 5MAPU 样品的热响应过程能。在热响应测试中，样品 MAPU3 的形状固定和回复过程主要由于 MAPU3 硬段分子间氢键作用力强，使得硬段部分具有较高的 Tg。当温度低于 Tg时，MAPU3 的硬段部分处于玻璃态，分子链被冻结，起到固定形状的作用。而 MAPU3 中的 MPCL 具有较好的柔性，可在形状回复过程中起到可逆相的作用，当升温96第 1 期潘露露等:多臂形状记忆聚氨酯的合成及其形状记忆性能研究至 Tg以上时，分子链段开始运动，发生形状变化，
16、能量得以释放，从而形状发生回复7。2 6光响应性能根据产物 MAPU3 的热响应性能及其结构的分析，推测其具有独特的光 热双重响应形状记忆性能。以 MAPU3 为例说明，将样品裁成细小长条，如图6a 所示;将其放置在110 的烘箱中加热软化，样条软化后，将其缓慢拉长至 2 cm，并冷却固定形状，如图 6b 所示;样条在室温下进行紫外光照射测试，如图 6c 6f 所示，在紫外光照射下样条迅速发生形变，在 5 s 内逐步发生卷曲，如图 6d 所示;再将紫外光源照射样条的不同位置，样条瞬间发生更大程度的卷曲，如图 6e 所示。样条发生卷曲的原因可能是 Azoba 中的偶氮苯结构在紫外光的照射下存在顺反异构变化。随后用紫外光照射 1 min 后，变换照射位置，样条大致回复成初始形状，如图 6f 所示;撤除紫外光后，样品并没有发生形状回复，并且是在可见光下能够保持卷曲的形状不发生形变和回复，如图 6g 所示。为了使其完全回复成初始形状，将其放置在 110 的烘箱中进行加热，样条完全回复成初始形状，如图6h 所图 6MAPU 样品的光 热双重响应过程示，进一步直观说明制备的 MAPU 具有光 热双
