1、收稿日期：2022-07-07；修订日期：2022-12-29。作者简介：史工昌（1975-），男，江苏丰县人，硕士，高级工程师。主要从事合成橡胶聚合的研究工作，已发表论文7篇。基金项目：中国石油天然气股份有限公司项目（21-LH-32-01）。丁二烯-丙烯腈-丙烯酸丁酯三元共聚物的制备及性能史工昌，钟启林，王永峰，杨海龙，赵志超（中国石油石油化工研究院 兰州化工研究中心，兰州730060）摘要：采用乳液聚合法制备了丁二烯-丙烯腈-丙烯酸丁酯三元共聚物（BNBR），考察了引发剂、乳化剂及相对分子质量调节剂用量对乳液聚合反应速率的影响，并对BNBR的微观结构和动态力学性能进行了表征。结果表明，随
2、着聚合温度的升高，BNBR的反应速率明显加快，反应诱导期缩短。引发剂及乳化剂用量的增加均可提高反应速率，而相对分子质量调节剂用量的变化对反应速率影响不大。BNBR共聚体系的表观反应活化能为27.97 kJ/mol，BNBR胶乳粒径分布均匀。BNBR的玻璃化转变温度低于丁腈橡胶（NBR），二者相差约10，BNBR在低温下的动态力学性能优于NBR。关键词：丁二烯-丙烯腈-丙烯酸丁酯三元共聚物；乳液聚合；聚合反应动力学；微观结构；粒径分布；动态力学性能中图分类号：TQ 333.99文献标志码：A文章编号：1000-1255（2023）02-0100-05DOI:10.19908/ki.ISSN100
3、0-1255.2023.02.0100实验合成橡胶工业，2023-03-15，46（2）：100104CHINASYNTHETICRUBBERINDUSTRY丁二烯-丙烯腈-丙烯酸丁酯三元共聚物（BNBR）是一种新型橡胶，相当于在通用型丁腈橡胶（NBR）的基础上引入了丙烯酸丁酯，从而赋予橡胶更优异的性能1-2。BNBR具有优良的耐热、耐寒、耐油及耐水性能，且压缩变形小，可在-60150 的煤油介质中使用。BNBR被广泛用于制造飞机油箱衬里、航空薄膜和航空橡胶密封件、燃油系统部件、汽车传动带及胶管、胶带、胶辊、减震材料等制品，应用前景非常广泛3。本工作采用乳液聚合法制备了BNBR，考察了引发剂、
4、乳化剂及相对分子质量调节剂用量对乳液聚合反应速率的影响，并对BNBR的微观结构和力学性能进行了表征，为NBR新牌号的开发提供数据支持。1实验部分1.1主要原材料丁二烯（Bd），质量分数不小于99.5%，含水量小于10 g/g；丙烯腈（AN），质量分数不小于98.5%，均为中国石油兰州石化公司产品。丙烯酸丁酯（Ba），质量分数不小于99.0%，由山东济南世纪通达化工有限公司提供。十二烷基苯磺酸钠（SDBS），分析纯，天津博迪化工股份有限公司产品。无水氯化钙，分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司产品。油酸钾、甲醛次亚硫酸钠、叔十二碳硫醇（TDM）、乙二胺四乙酸二钠、七水合硫酸亚铁及过氧化氢异丙苯（
5、CHP），均由中国石油兰州石化公司提供。1.2试样制备首先将各种助剂分别配制好，再依次将去离子水260份（质量，下同）、AN 20份、Ba 20份、SDBS 2份、油酸钾1份、TDM 0.5份、七水合硫酸亚铁0.015份、乙二胺四乙酸二钠0.06份、甲醛次亚硫酸钠0.06份、无水碳酸钠1份加入到聚合釜中，抽真空、氮气置换3次。加入Bd 60份并开启搅拌，降温至5.05.5，加入引发剂CHP0.05份开始聚合反应。反应开始后，每间隔一定时间取样计算转化率，根据需要在反应过程中补加部分助剂，至转化率达到指标要求后，加入终止剂终止反应，降温、出料，即制得BNBR胶乳。第2期然后经脱气并加入防老剂混合
6、均匀后，在凝聚釜中凝聚并洗涤数次，经过滤分离后制得湿胶，湿胶经干燥后制得BNBR。1.3分析与测试转化率采用干物质法测定转化率，在反应过程中定时取23 g试样于烧杯中并称其质量，加入一定量的终止剂硫酸羟胺，然后干燥至质量恒定再称量其质量，按式（1）计算转化率：c=（m2-m1-m3）/m4，（1）式中：c为单体转化率；m1为终止剂质量；m2为干胶质量；m3为不挥发助剂总质量；m4为单体总质量。傅里叶变换 红外光谱（FTIR）采 用美国Nicolet公司生产的NEXUS 670型FTIR仪以氯仿为溶剂，用涂膜法进行测试。粒径分析采用美国BIC公司生产的90Plus型激光粒度仪测定胶乳粒径。差示扫
7、描量热（DSC）分析采用美国TA公司生产的DSC Q 10型DSC仪进行测试。测试温度-8080，升温速率5/min。2结果与讨论2.1反应动力学的影响因素2.1.1聚合温度由图1可以看出，聚合温度对聚合速率有明显的影响，随着聚合温度的升高，聚合速率加快，反应达到相同转化率所需时间缩短。温度由5 升高至15，转化率达到60%所需要的时间由9 h缩短至5 h。而且随着聚合温度的升高，共聚反应的诱导期变短，5 时的反应动力学曲线呈S型，存在诱导期，而15 时早期动力学曲线几乎为直线，诱导期明显缩短。与此同时，随着聚合温度的升高低聚物链会增多，还会降低乳液的稳定性4，所以温度对聚合体系的影响较大，本
8、工作的聚合温度宜为58。Temperature/：5；10；15Fig 1Effect of polymerization temperature on polymerizationconversion rate of BNBR按照参考文献5计算反应速率常数，具体见式（2）式（4）：-dM/dt=kp（N/2 NA）M，（2）令kp=kp（N/2 NA），则有：-dM/dt=kpM，（3）-ln（1-x）=kpt，（4）式中：kp为链增长反应速率常数；M 为单体浓度；N/NA为乳胶粒摩尔浓度；kp为表观反应速率常数；t为反应时间；x为单体转化率。用-ln（1-x）对聚合时间作图（见图2），同时
9、根据直线的斜率求得BNBR在聚合温度分别为5，10，15 时的kp分别为0.1253，0.1525，0.1914 h-1。Temperature/：5；10；15Fig 2Relationships between-ln（1-x）and polymerizationtime of BNBR根据Arrehenius方程见式（5）：ln kp=lnA-Ea/RT，（5）式中：A为指前因子；Ea为反应活化能；R为理想气体常数；T为聚合温度。以lnkp对1/RT作图（见图3），由其直线斜率和纵轴截距可分别求得BNBR共聚合时的Ea为27.97 kJ/mol，A为2.273104h-1。Fig 3Rel
10、ationship between lnkp and 1/（RT）2.1.2引发剂用量由图4可以看出，BNBR的聚合速率随着引发剂用量的增加而加快，这是由于随着引发剂浓度增大，产生的自由基数量增多，即活性中心数量增多，使得胶乳粒子数量增多，聚合反应速率加快。史工昌等.丁二烯-丙烯腈-丙烯酸丁酯三元共聚物的制备及性能101合成橡胶工业第46卷Initiator amount/phr：0.05；0.06；0.07Fig 4Effect of initiator amount on conversion rate of BNBR将引发剂的浓度记为I，则lnkp和lnI间的关系见图5，得到斜率为0.5
11、2的直线，说明聚合反应速率正比于I0.52。可以看出随着I的增加，反应速率加快。Fig 5Relationship between lnkp and lnI2.1.3复合乳化剂用量保持乳化剂中SDBS与油酸钾比例不变，改变复合乳化剂的总用量，考察其对BNBR转化率的影响。由图6可以看出，随着复合乳化剂用量的增加，反应速率加快，这是由于复合乳化剂用量增大导致胶乳粒数量增多，使得反应速率加快4。Emulsifier amount/phr：3.0；3.5；4.0Fig 6Effect of emulsifier amount on conversion rate of BNBR将复合乳化剂的浓度记为
12、E，则lnkp和lnE间的关系见图7，得到斜率为0.91的直线，说明聚合反应速率正比于E0.91。可以看出，随着E的增加，反应速率加快。Fig 7Relationship between lnkp and lnE2.1.4相对分子质量调节剂用量相对分子质量调节剂TDM的作用是调节相对分子质量和降低凝胶含量。由图8可以看出，当TDM的用量为0.40.6份时，BNBR的反应动力学曲线十分接近，即随着相对分子质量调节剂用量的增加和反应时间的延长，对BNBR的转化率影响不大。这主要是由于调节剂链转移形成的新自由基的活性与聚合物链自由基的活性相当，相对分子质量调节剂基本不影响反应速率6-7。TDM am
13、ount/phr：0.4；0.5；0.6Fig 8Effect of TDM amount on conversion rate of BNBR将相对分子质量调节剂TDM的浓度记为TDM，则lnkp和lnTDM间的关系见图9，得到斜率为0.29的直线，说明聚合反应速率正比于TDM0.29。Fig 9Relationship between lnkp and lnTDM102第2期2.2共聚物组成及性能2.2.1FTIR分析由 图10可 以 看 出，NBR的FTIR谱 图 中2250，920，965 cm-1处 为 腈 基、乙 烯 基 和 反式CHCH的 吸 收 峰，而BNBR的FTIR谱图中1
14、 535 cm-1和1 725 cm-1处的吸收峰则归属于酯基官能团的伸缩振动吸收峰。酯基的热稳定性能好，含酯基的极性第三单体分子的加入，使得BNBR分子间作用力增大，这可能是BNBR的耐低温性优于NBR的原因7。Fig 10FTIR spectra of NBR and BNBR2.2.2粒径大小及其分布由图11可以看出，BNBR胶乳粒子（转化率为85%）的平均粒径大小为100 nm，粒径呈正态均匀分布。Fig 11Size distribution of latex particles of BNBR2.2.3DSC分析由图12可以看出，NBR和BNBR的玻璃化转变温度分别为-31.79
15、和-41.37，即BNBR的玻璃化转变温度低于NBR。这主要是由于NBR的侧基腈基具有强极性导致链的柔顺性变差，而BNBR的酯基柔顺性较高，在分子链中起到增塑作用。因此，BNBR比NBR柔顺性更好，BNBR的玻璃化转变温度相对于NBR向低温方向偏移8，使得BNBR具有更优异的低温动态力学性能。Fig 12DSC curves of NBR and BNBR3结论a）随着聚合温度的升高，BNBR的反应速率明显加快，反应诱导期缩短。引发剂及乳化剂用量的增加均可提高反应速率，而相对分子质量调节剂用量的变化对反应速率影响不大。b）BNBR共 聚 体 系 的Ea为27.97 kJ/mol，BNBR胶乳粒
16、径分布均匀。c）BNBR的玻璃化转变温度低于NBR，二者相差约10，BNBR在低温下的动态力学性能优于NBR。参考文献：1魏新鹏，岳冬梅，张立群.新型丁腈酯橡胶的加氢及耐热性能研究J.橡胶工业，2012，59（4）：197-200.2赵纯，赵彦强，金永峰，等.丁腈酯橡胶工程放大及应用性能研究J.化工科技，2005，13（4）：27-31.3古文正.丙烯睛-丁二烯-异戊二烯三元乳液共聚合的研究D.大连：大连理工大学，2011.4曹同玉，刘庆普，胡金生.聚合物乳液合成原理性能及应用M.北京：化学工业出版社，2007：50-58.5刘大华，龚光碧，刘吉平.乳液聚合丁苯橡胶M.北京：中国石化出版社，2011：66-71.6宋尧本，潘仁云，周其云，等.丁苯乳液共聚合动力学研究J.高校化学工程学报，1990，4（2）：122-134.7王博，邹涛，苍飞飞，等.用动态力学热分析仪研究胶料的动态力学性能J.橡胶科技，2017（1）：12-16.8何曼君，陈维孝，董西侠.高分子物理M.上海：复旦大学出版社，2000：21-36.史工昌等.丁二烯-丙烯腈-丙烯酸丁酯三元共聚物的制备及性能103合成橡胶工业
