1、第 37 卷第 1 期 高 校 化 学 工 程 学 报 No.1 Vol.37 2023 年 2 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Feb.2023 文章编号：1003-9015(2023)01-0038-07 低共熔溶剂用于钴酸锂-铜混合粉末的选择性浸出研究 曾 静1,2,吴可君1,2,何潮洪1,2(1.浙江省化工高效制造技术重点实验室,浙江大学 化学工程与生物工程学院,浙江 杭州 310058;2.浙江大学衢州研究院,浙江 衢州 324000)摘 要：废弃钴酸锂电池中存在的钴、锂等金属具有较高的回收价值。针对
2、工业上电池废料中集流体铜箔在酸液浸出剂中会部分溶解的问题，以聚乙二醇-柠檬酸低共熔溶剂为浸出剂，考察了选择性浸出钴酸锂和铜混合粉末的效果，研究了浸出时间、浸出温度、固液(固体材料与浸出剂)质量比、含水的三元低共熔溶剂中水含量等条件对浸出效果的影响。结果表明，在优化的浸出条件下，浸出温度为 100、浸出时间为 5 h、固液质量比为 1:100，锂、钴、铜的浸出率分别为 96%、71%、2%，说明该浸出剂对钴、锂具有较好的选择性，为含铜杂质的钴酸锂电池正极粉末的回收处理提供了技术参考。关键词：废弃锂离子电池；低共熔溶剂；选择性浸出；湿法冶金 中图分类号：TQ465.92 文献标志码：A DOI：1
3、0.3969/j.issn.1003-9015.2023.01.005 Study of selective leaching of lithium cobalt oxide and copper mixtures by deep eutectic solvents ZENG Jing1,2,WU Ke-jun1,2,HE Chao-hong1,2(1.Zhejiang Provincial Key Laboratory of Advanced Chemical Engineering Manufacture Technology,College of Chemical and Biologi
4、cal Engineering,Zhejiang University,Hangzhou 310058,China;2.Institute of Zhejiang University-Quzhou,Quzhou 324000,China)Abstract:The cobalt,lithium and other metals in spent lithium cobalt oxide batteries have high recycling value.Aiming at the problem that copper foil used as current collector in t
5、he industrial battery waste would be partially dissolved in the acid leaching agent,the selective leaching performance of lithium cobalt oxide and copper mixed powders was investigated with the polyethylene glycol-citric acid deep eutectic solvent as leaching agent.The effect of leaching time,leachi
6、ng temperature,solid-liquid mass ratio and water content in ternary deep eutectic solvent on the leaching performance was studied.The results showed that under the optimized leaching conditions,i.e.the leaching temperature of 100,the leaching time of 5 h,and the solid-to-liquid ratio of 1:100,the le
7、aching rates of lithium,cobalt and copper were 96%,71%and 2%,respectively,indicating that the leaching agent has good selectivity for lithium and cobalt.The results provide a technical reference for the recovery of cathode materials of lithium cobalt oxide batteries containing copper metal impuritie
8、s.Key words:spent lithium-ion batteries;deep eutectic solvent;selective leaching;hydrometallurgy 1 前 言 锂离子电池(lithium-ion batteries，LIB)中的钴、锂等金属成分含量较高，具有较高的回收价值。目前对 LIB 的回收方法主要为：火法冶金1、生物冶金2和湿法冶金3。其中，湿法冶金常选用无机酸(如硫酸4-5、磷酸6)和有机酸7-10(如柠檬酸11-13、甘氨酸14)浸取 LIB 中的金属成分。近年来，低共熔溶剂(deep 收稿日期：2022-01-07；修订日期：2022-
9、04-29。基金项目：国家自然科学基金(51874256)。作者简介：曾静(1998-)，女，广东惠州人，浙江大学硕士生。通信联系人：何潮洪，E-mail： 引用本文：曾静,吴可君,何潮洪.低共熔溶剂用于钴酸锂-铜混合粉末的选择性浸出研究 J.高校化学工程学报,2023,37(1):38-44.Citation:ZENG Jing,WU Ke-jun,HE Chao-hong.Study of selective leaching of lithium cobalt oxide and copper mixtures by deep eutectic solvents J.Journal of
10、 Chemical Engineering of Chinese Universities,2023,37(1):38-44.第 37 卷第 1 期 曾静等：低共熔溶剂用于钴酸锂-铜混合粉末的选择性浸出研究 39 eutectic solvents，DES)15-19也被研究用于回收废弃 LIB20。目前对 LIB 的回收主要针对正极材料的浸出和回收21-22，而工业上的 LIB 废料一般还含有作为集流体的铜箔、铝箔。但这些金属会部分溶解在浸出剂中，例如，约 20%的铜箔、铝箔会溶解在硫酸、柠檬酸溶液中，约 90%的铜粉和 30%的铝溶解在氯化胆碱-柠檬酸 DES23中，导致浸出液中金属离子种
11、类较多，后续分离纯化步骤繁杂。为解决这些问题，本研究以去除铝箔的正极-集流体混合材料为背景，设计出一种绿色环保的 DES，能高效地选择性浸出钴酸锂，降低湿法回收对预处理的要求，减少后续分离纯化的步骤。已有研究表明，柠檬酸对钴酸锂-铜具有一定的选择性浸出的效果。因此，本研究以柠檬酸为氢键受体，以价格低廉、不含卤族元素的绿色溶剂聚乙二醇为氢键供体，合成 DES，并考察对钴酸锂-铜混合材料的浸出效果。研究有望促进钴酸锂电池回收的产业化开发，具有较好的参考价值。2 实 验 2.1 实验材料与仪器 聚乙二醇 200(polyethylene glycol，平均相对分子质量为 200，PEG200，上海麦
12、克林生化科技有限公司)；柠檬酸(citric acid，CA，分析纯，纯度 99%，上海麦克林生化科技有限公司)；铜粉(分析纯，99%，上海麦克林生化科技有限公司)；钴酸锂粉末(分析纯，99%，上海麦克林生化科技有限公司)；锂、钴、铜标准溶液 1 000 gmL1，中国坛墨科技股份有限公司；硝酸(质量分数：65%，中国西陇科技有限公司)；去离子水。集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S，上海越众仪器设备有限公司)；石墨电加热板(力辰科技公司)；分析天平(梅特勒-托利多国际贸易(上海)有限公司)；火焰原子吸收分光光度计 T3000 型(FAAS，美国赛默飞公司)；核磁共振氢谱(600 兆，瑞士
13、 Bruker 公司)。2.2 分析方法 2.2.1 聚乙二醇 200-柠檬酸 DES 的合成 采用 PEG200 充当氢键供体，与氢键受体 CA 结合，形成 DES，结构如图 1 所示。具体合成方法如下：将等物质的量的 PEG200 和 CA 缓慢加入 500 mL 圆底烧瓶中，反应温度为 80，缓慢搅拌 30 min。PEG200 和 CA 经过固液两相通过氢键的相互作用，生成 DES，溶液变为澄清透明均相体系。2.2.2 DES 浸出钴酸锂-铜混合材料 通过碱浸法去除锂电池破碎废料中铝片后的主要成分为钴酸锂-铜二元混合材料(LiCoO2-Cu)。本研究使用PEG200-CA为浸出剂，浸出
14、钴酸锂-铜二元混合材料中锂、钴的同时分离铜。具体步骤为：向 100 mL 圆底烧瓶中加入20 g的PEG200-CA，在80 水浴条件下，以600 rmin1进行搅拌，并按照所需的固液比，在预热后的 DES 中加入钴酸锂-铜二元混合粉末(质量比 m(Cu):m(LiCoO2)=1:2)。充分混合后，依照等时间间隔通过一次性 2 mL注射器吸取浸出液 0.30.5 g，并用针筒过滤头过滤，样品称重后置于 50 mL 三角烧杯中，以备表征。由于表征所用的火焰原子吸收光谱仪分析是基于火焰燃烧获得待测元素蒸气，进以吸收特征辐射，计算待测元素含量。而 PEG200-CA 中的有机烃结构会出现高温炭化现象
15、，堵塞分析仪器，影响测试结果。因此在分析之前，需要通过湿法消解法除去有机物成分24。具体步骤为：在 50 mL 三角烧杯中，向待测溶液加入 15 mL 的硝酸溶液(体积比 V(HNO3):V(H2O)=1:3)，充分振荡混合，置于 180 的石墨电热板上加热消解 2 h。所有的测试溶液均由体积分数为 2%的硝酸稀释。2.3 测试与表征 2.3.1 傅里叶变换红外光谱(FTIR)采用傅里叶变换红外光谱仪对 PEG200-CA 进行结构表征。ATR 模式分析，测试温度为室温，扫描范围为 4 000650 cm1，扫描速率为 32 s1，分辨率为 4 cm1。2.3.2 核磁共振氢谱(1H-NMR)
16、采用Bruker 公司的600 兆超导核磁共振仪进行测试，溶剂为二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide，DMSO)，图 1 聚乙二醇 200 与柠檬酸形成 DES 的结构示意图 Fig.1 DES formation from PEG200 and citric acid n 40 高 校 化 学 工 程 学 报 2023年2月 质量浓度约为 30 mgmL1。2.3.3 火焰原子吸收光谱(FAAS)利用火焰原子吸收光谱测定浸出液中钴、锂、铜离子质量浓度。分别测定一定梯度质量浓度的标准金属离子溶液，绘制各种金属离子的标准曲线，得到吸光度和质量浓度之间的关系，从而测定金属离子的质量浓度。随着金属离子质量浓度的升高，浸出液的黏度增大，如果通过测量体积的方式评估浸出液中金属离子质量浓度，误差较大，因此通过称重浸出液的质量计算浸出率，如式(1)：,aq0,s=100%iiiwmw m (1)式中：,aqiw为浸出液中金属离子的质量分数；0m为浸出液的初始质量，g；mi为金属粉末的质量(钴酸锂、铜)，g；wi,s为金属粉末中金属元素的质量分数，钴酸锂中锂为 0.068 6，钴为 0.5
