1、第 51 卷第 3 期2023 年 2 月广 州 化 工Guangzhou Chemical IndustryVol.51 No.3Mar.2023丁腈硫化绝热材料的制备及挥发特性研究程小凯1,韩 娇1,刘 超1,王利明1,曾庆江1,李德勇1,黎 明2(1 湖北三江航天江河化工科技有限公司,湖北 宜昌 443000;2 武汉理工大学 资源与环境科学学院,湖北 武汉 430000)摘 要:针对丁腈硫化绝热材料中小分子扩散挥发造成固体发动机绝热层鼓包、气孔等问题,通过加热时间、试件厚度和温度对丁腈硫化绝热试件中小分子物质扩散挥发特性的研究。试验结果表明,丁腈硫化绝热材料随着加热时间不断增长,其小分
2、子挥发损失重量不断增加,挥发损失速率不断变小;试验温度越高,小分子挥发损失率越大,达到小分子挥发损失极限的时间越短;水分在丁腈硫化绝热材料小分子挥发损失的总重量中占比约为 9.39%。关键词:丁腈;绝热;挥发分;扩散中图分类号:O631.2+2 文献标志码:A文章编号:1001-9677(2023)03-0123-03 第一作者:程小凯(1994-),女,硕士,主要从事固体火箭发动机绝热材料研究。通讯作者:刘超,硕士,中级工程师。Preparation and Volatilization Characteristics of NitrileVulcanized Insulation Mate
3、rialCHENG Xiao-kai1,HAN Jiao1,LIU Chao1,WANG Li-ming1,ZENG Qing-jiang1,LI De-yong1,LI Ming2(1 Hubei Sanjiang Aerospace Jianghe Chemical Technology Co.,Ltd.,Hubei Yichang 443000;2 Wuhan University of Technology,School of Resource and Environmental Sciences,Hubei Wuhan 430000,China)Abstract:Aiming at
4、the problems of bulging and pores in the thermal insulation layer of solid motors caused by thediffusion and volatilization of small molecules in nitrile vulcanized thermal insulation materials,the diffusion andvolatilization characteristics of small molecules in nitrile vulcanized thermal insulatio
5、n specimens were studied by heatingtime,specimen thickness and temperature.The test results showed that the nitrile vulcanized thermal insulation materialincreased with the heating time,the weight of the volatilization loss of small molecules continued to increase,and thevolatilization loss rate con
6、tinued to decrease.The shorter the limit time was the water content in the total weight of thevolatilization loss of small molecules of the nitrile vulcanized thermal insulation material was about 9.39%.Key words:nitrile;adiabatic;volatile;diffusion为了防止固体火箭发动机在工作过程中产生的高温燃气或过热破坏壳体结构的完整性,壳体燃烧室内部需采用绝热材
7、料进行热防护1-2。因此,绝热材料应具有优异的抗冲刷性能,良好的抗烧蚀性能,能够承受一定的载荷及绝热材料和推进剂固化过程中产生的应力效应。此外,固体发动机绝热层应具备与壳体、衬层良好的粘接性能、抗老化性能和工艺可操作性等特点,满足绝热层贴片可操作性和发动机的正常工作3。目前,国内外固体发动机绝热材料主要是以丁腈橡胶等高分子材料为基体材料,加入一些纤维、增塑剂、补强剂、硫化剂、促进剂等助剂,通过密炼机、开炼机进行混炼制备4。发动机内绝热层制造是通过将丁腈等绝热材料制成一定尺寸厚度的绝热片,采用胶粘剂将绝热片粘接到壳体指定位置,在一定压力温度下固化使其与壳体牢固粘接。然而,固体发动机绝热层硫化后易
8、出现鼓包、气孔等问题,主要是由于丁腈材料中残留的溶剂、水分和其他小分子的挥发,在绝热层间、绝热层与衬层间产生微小气泡,降低绝热层间、绝热层与衬层界面的粘接性能,影响发动机的质量,造成发动机工作异常,甚至可能发生固体发动机工作状态下解体5-6。针对丁腈硫化绝热材料中小分子挥发导致发动机绝热层鼓包等问题,本文以丁腈硫化绝热试件为试验对象,测试丁腈硫化绝热试件中小分子加热挥发损失的重量,开展温度、试件厚度和时间对硫化绝热试件中小分子挥发特性的影响试验,采用扩散理论研究固体发动机丁腈硫化绝热材料中小分子挥发等问题,为固体发动机绝热层包覆和预烘的工艺改进提供一定的借鉴与参考。1 实 验1.1 仪器与试剂
9、丁腈橡胶,兰州石化公司合成橡胶厂;邻苯二甲酸二丁酯,西陇化工股份有限公司;白炭黑、硫磺、促进剂、防老剂FD、高温胶粘剂,市采。HTF 277P 烘箱,重庆市威尔试验仪器有限公司;ml204 分析天平,梅特勒。124 广 州 化 工2023 年 2 月1.2 丁腈硫化绝热试件制备硫化绝热试件为丁腈胶为基体的绝热材料,按照一定比例加入白炭黑、邻苯二甲酸二丁酯、促进剂、防老剂、纤维等助剂,经密炼机和开炼机混炼工艺制备绝热片材,采用高温固化胶粘剂粘接绝热片,制备4 mm 和8 mm 厚度的绝热材料,固定在发动机壳体内,利用气囊加压、加热硫化,按照 60 mm40 mm4 mm、60 mm40 mm8
10、mm 尺寸大小剪切硫化绝热片,采用聚四氟乙烯薄膜包裹硫化绝热片(试件上表面不包裹),得到丁腈硫化绝热试件。1.3 挥发测试称量硫化绝热制件重量 m0,将其置于干燥烘箱中,加热一定时间后取出放入干燥器中,冷却至室温称其重量,再将绝热试件重新放入烘箱中。按照公式(1)和(2)计算硫化绝热试件的小分子挥发损失量和扩散(挥发)速度。挥发损失量=m0-mn(1)单位质量挥发损失量=m0-mnm0(2)式中,mn第 n 次取出硫化绝热试件的重量。1.4 硫化绝热试件的饱和吸湿与挥发试验将 1.3 完成加热挥发测试的样品置于原试件样品环境中,间隔一段时间取出测试重量,直至吸湿后的样件重量不再变化,按照 1.
11、3 实验方法,测试样品的挥发损失量。2 结果与讨论2.1 时间对硫化绝热试件中小分子挥发特性的影响固体发动机绝热层固化后,绝热层中残留的溶剂、水分等小分子物质会持续挥发,小分子物质的挥发是一个缓慢的扩散过程,扩散速度的大小与绝热层中小分子物质的浓度有关,小分子物质挥发损失达到一定程度,其扩散速度与吸附速度达到动态平衡,绝热层中小分子残留量不再减少。本小节以丁腈硫化绝热试件为试验对象,研究时间对丁腈硫化绝热层中小分子物质挥发损失量的影响,试验结果如图 1 所示。图 1 加热时间对硫化绝热试件中小分子挥发特性的影响Fig.1 Effect of heating time on the volati
12、lization characteristicsof small molecules in vulcanized adiabatic specimens由图 1 可知,丁腈硫化绝热材料随着加热时间不断增长,其挥发损失重量不断增加,小分子的挥发损失速率不断变小,直到时间达到 105 h,硫化绝热样件中小分子的挥发量几乎不再变化,主要原因是丁腈硫化绝热材料中小分子挥发是一个扩散过程,其扩散挥发的速率与浓度有关,加热初期,硫化绝热样件中小分子浓度高,挥发速度快,当丁腈硫化绝热材料中小分子浓度不断减少,小分子挥发速度也相应地减少。2.2 试件厚度对丁腈硫化绝热试件中小分子挥发特性的影响固化绝热层中小分
13、子扩散的速度不仅与时间有关,也与绝热层厚度有关。绝热层中小分子的扩散是由内部向外扩散,残留在绝热层底部的小分子扩散要经过绝热材料的阻挡,扩散速度低于其他位置的小分子物质,且小分子物质所处位置越靠近绝热层外表面,其扩散挥发速度越快。因此,硫化绝热试件的厚度是小分子物质的扩散与挥发特性的重要影响因素,不同试验样品厚度对绝热层中小分子物质单位质量挥发损失量的试验结果如图 2 所示。图 2 试件厚度对硫化绝热试件中小分子挥发特性的影响Fig.2 Effect of specimen thickness on the volatile characteristicsof small molecules
14、in vulcanized thermal insulation specimens由图 2 可知,不同尺寸厚度的绝热试件,加热时间对材料中小分子挥发损失量的趋势相似;小分子挥发初始阶段,4 mm厚度的硫化绝热试件与 8 mm 厚度的样品单位质量挥发损失率较为接近,相差不大,随着加热挥发时间增长,两者的单位质量挥发损失率相差逐渐变大。主要因为加热初期,试件内部靠近上表层分子逐渐扩散挥发,二者的扩散速度差异不大,随着时间延长,内部下层的小分子从深层扩散挥发至表面,试件厚度对小分子的扩散速度影响愈加明显。另一方面,丁腈绝热材料试件的厚度越小,其达到小分子扩散与吸附动态平衡的时间越短,且单位质量挥发
15、损失越大,可能原因是小分子在丁腈绝热材料内部的扩散阻力越小,扩散速度越快,损失越大。2.3 温度对丁腈硫化绝热试件中小分子挥发特性的影响图 3 温度对丁腈硫化绝热试件中小分子挥发特性的影响Fig.3 Influence of temperature on the volatilization characteristicsof small molecules in nitrile vulcanized adiabatic specimens固化绝热层中小分子物质的挥发是一个缓慢的扩散过程,扩散速度的大小不仅与时间和试件厚度有关,环境温度对其扩散速度也存在较大的影响,扩散速度的大小决定着硫化绝热
16、层第 51 卷第 3 期程小凯,等:丁腈硫化绝热材料的制备及挥发特性研究125 中小分子物质残留量的多少,如果小分子物质残留过多,会造成绝热层与衬层界面产生微小气泡、衬层与药柱界面低密度阴影等质量问题,严重影响发动机质量。本文开展 50、70 和 80 三种不同温度对小分子物质挥发特性的影响,结果如图 3 所示。由图 3 可知,丁腈硫化绝热材料在 50、70 和 80 下小分子挥发达到扩散与吸附动态平衡的时间分别为 136 h、105 h和 78 h,且 80 条件下的试验样品挥发损失量远高于 50 和70,可能原因为小分子挥发扩散行为受温度的影响较大,温度越高,分子运动越剧烈,扩散速度则越快。2.4 丁腈硫化绝热试件吸湿后的挥发特性研究表 1 丁腈硫化绝热试件加热挥发与吸湿试验中的重量变化(T=80、d=4 mm)Table 1 Weight change of nitrile vulcanized heat-insulatingspecimens during heating volatilization andmoisture absorption tests原始重量第一次挥发试
