1、第 12 卷 第 3 期2023 年 3 月Vol.12 No.3Mar.2023储能科学与技术Energy Storage Science and Technology基于光学显微镜的锂离子电池材料老化衰减原位研究进展姚逸鸣，栾伟玲，陈莹，孙敏（华东理工大学机械与动力工程学院，石化行业动力电池系统与安全重点实验室，上海 200237）摘要：先进锂离子电池的发展需要更高性能的电池材料或更优化的电池结构，深入了解电池材料的老化衰减机理是提高电池性能的前提。原位光学显微镜方法具有操作简便、原位反应池模拟环境真实，以及从介观到宏观的大范围尺度进行表征的特点，是目前最适合开展原位研究的表征方法。本文综
2、述了原位光学显微镜方法在锂离子电池材料老化衰减方面的研究进展，介绍了原位光学显微镜方法中原位反应池的典型结构，阐述了该方法应用于锂离子浓度及其分布、析锂、电池材料体积膨胀与开裂和应力应变演化等方面的研究进展。最后，提出了原位光学显微镜方法在光学显微镜分辨率、原位反应池功能性、多表征方法联用以及先进图像处理和分析方法等方面的未来关注方向。关键词：锂离子电池；老化衰减；光学显微镜；原位表征doi：10.19799/ki.2095-4239.2022.0684 中图分类号：TM 912 文章编号：2095-4239（2023）03-777-15Recent progress in aging deg
3、radation of lithium-ion battery materials via in-situ optical microscopyYAO Yiming,LUAN Weiling,CHEN Ying,SUN Min(CPCIF Key Laboratory of Power Battery Systems and Safety,School of Mechanical and Power Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)Abstract:Develop
4、ing advanced lithium-ion batteries requires high-performance battery materials or optimized battery structures.An in-depth understanding of the aging degradation mechanism of battery materials is a prerequisite for improving battery performance.The in-situ optical microscopy method has advantages of
5、 convenient operation,a realistic simulation environment in in-situ reaction cells,and characterization from mesoscopic to macroscopic scales.This paper reviews the recent progress in the in-situ study of the aging degradation of lithium-ion battery materials via optical microscopy.Furthermore,typic
6、al structures of in-situ optical microscopy reaction cells are summarized.Then,several applications are reviewed,including lithium-ion concentration and its distribution,lithium plating,volume expansion and cracking of battery materials,and stress-strain evolution.Finally,future directions on optica
7、l microscope resolution,the functionality of in-situ reaction cells,the combined use of different characterization methods,and advanced image processing and analysis methods are proposed.Keywords:lithium-ion battery;aging degradation;optical microscopy;in-situ characterization储能材料与器件储能材料与器件收稿日期：2022
8、-11-21；修改稿日期：2022-11-30。基金项目：国家自然科学基金（52205153），中国博士后科学基金资助项目（2022M721138）。第一作者：姚逸鸣（1997），男，博士研究生，研究方向为锂离子电池材料原位表征方法，E-mail：；通讯作者：栾伟玲，教授，研究方向为锂离子电池材料与性能，E-mail：。2023 年第 12 卷储能科学与技术锂离子电池因具有能量和功率密度高、循环寿命长等优势，广泛应用于储能和动力系统中1。随着对高能量和功率密度、长日历和循环寿命，以及高安全性的先进锂离子电池的需求与日俱增，迫切需要了解电池材料在电化学过程中的老化衰减机理及与电池性能之间的关系，
9、从而实现高性能电池的开发和应用2。目前，研究者采用多种实验理化分析方法3表征材料的元素成分及价态、形貌和晶体结构的变化，以揭示电池材料的老化衰减机理。通常的实验研究需拆解电池后进行离位表征，该方法存在较大的局限性4，包括无法捕捉快速电化学反应过程中材料的演化信息，无法重现真实电池的运行环境，极大地影响了表征结果的全面性和准确性。发展原位表征技术是克服离位表征方法缺陷的关键。近年来，科学家发展了多种成像和谱学原位表征方法，提供了脱嵌锂时物相可逆转变、锂离子输运及分布和材料老化过程等重要的电池老化机理的动态信息5-7。开展原位表征研究的前提是开发原位反应池并改装表征设备。原位SEM、原位TEM等方
10、法使用的原位反应池往往受限于工作原理及样品舱尺寸而无法还原电池真实运行条件8-10，其他如X射线成像方法则成本较高、条件复杂。相较而言，原位光学显微镜具有操作简便且可真实模拟环境的特点。另外，利用光学显微镜可以观测晶界11、颗粒12、极片13及电芯14等，涵盖微米尺度到厘米尺度锂离子电池材料老化衰减机理研究的重要手段。本文综述了原位光学显微镜方法在锂离子电池材料老化衰减机理方面的研究进展，着重总结了用于原位光学显微镜实验的原位反应池的典型结构。随后，阐述了其用于锂离子浓度及其分布、析锂、电池材料体积膨胀与开裂和应力应变演化四方面的研究进展情况。最后展望了原位光学显微镜方法在光学显微镜分辨率、原
11、位反应池功能性、多表征方法联用以及图像智能算法等方面的未来发展方向。1 原位光学显微镜观测平台及原位反应池基于原位光学显微镜的观测实验需要搭建由光学显微镜、原位反应池以及充放电设备组成的实验平台。其中，原位反应池是实验平台中最重要的组成部分。原位光学显微镜研究所需的原位反应池通常必须包括以下几部分：玻璃视窗，用于满足光学显微镜对于实验样品的观察；原位反应池内的导电通路，保证反应池的充放电功能；电池材料夹持结构，保证电池材料之间的接触和稳定的观测；可靠的密封结构，保证反应池内部的电解质和电极材料完全不接触环境气氛。在研究初期，研究者们常使用普通实验耗材或零件组装成的简易反应池开展实验，典型的反应
12、池结构如图1(a)(f)所示，包括玻璃板夹持型15、玻璃比色皿型16、玻璃管型17、毛细管型18、扣式电池型19和软包电池几种类型20。然而简易反应池难以实现良好的密封性和理想的电池材料夹持，因此原位反应池逐渐发展为定制加工的模具，由耐腐蚀性优良的PEEK、PTFE或不锈钢壳体、不锈钢导电夹具和石英玻璃视窗等构成。根据电池材料夹持方式的不同，研究者可以从不同方向观测电池材料，据此将模具分为电极悬垂式、电极边对边式和电极面对面式。电极悬垂式装置将工作电极、隔膜或固态电解质面对面接触组装21，在另一侧悬垂对电极，如图1(g)所示，该类装置适合开展需要三电极测试的原位光学显微镜观测实验。电极边对边式
13、装置一般包括电极相邻边对边放置和电极环形边对边放置。边对边放置会产生极片的边缘效应，如导致析锂在极片边缘的加速沉积。Chen等22-23基于锂离子传输过程的模拟结果设计了锂离子均匀传输至极片表面的环形边对边内部结构，如图2(h)所示，该装置适合开展电极表面的原位光学显微镜观测实验。电极面对面式装置通常用于极片截面观测，极片截面观测的装置内部结构与扣式电池一致24，有良好的循环稳定性，如图2(i)所示。2 原位光学显微镜在锂离子电池老化衰减研究中的应用2.1锂离子浓度及其分布电池服役过程中，锂离子在正负极之间传输，并发生锂离子在正负极嵌入与脱出的氧化还原反应，电子通过外部电路传输从而保持活性材料
14、的电荷平衡并实现能量转化25。不同材料体系、电池结构和充放电工况的电池锂离子传输行为存在差异，进而展现出宏观性能的差别。活性材料脱嵌锂及锂离子分布状态的可视化有助于描述锂离子传输行为，并阐明锂离子电池材料老化衰减机理。778第 3 期姚逸鸣等：基于光学显微镜的锂离子电池材料老化衰减原位研究进展观测充放电过程中活性材料中的锂浓度通常采用原位光学显微镜结合色度法。以石墨为例，随着锂离子的嵌入和脱出，石墨颗粒相变为锂石墨插层化合物LixC6，并根据不同的相呈现出不同的颜色。石墨颗粒颜色、锂浓度和 LixC6相存在对应关系，可以根据颜色变化推断石墨颗粒中的锂浓度。如图2所示，Gao等26展示了高定向热
15、解石墨在嵌锂过程中四个阶段的颜色变化过程，1L阶段石墨呈灰色，此时石墨刚开始嵌入锂离子，锂浓度小于0.05；3L阶段的LiC18为蓝色，对应的锂浓度大致为0.22；2阶段的LiC12为红色，对应的锂浓度大致为 0.5；最后是 1 阶段金色的完全锂化石墨 LiC6，对应的锂浓度为1，该变化过程也与石墨嵌锂的典型电压曲线相对应。除了石墨以外，色度法同样可以用于追踪其他活性材料在电池工作期间的锂离子脱嵌状态，如磷酸铁锂27、锌金属28、多晶硅29以及硫化钼30，也可以应用于固态电解质31-32的观测。锂离子电池的倍率性能一直是研究者们关注的重点问题之一，为了使活性颗粒嵌锂和脱锂反应的不均匀性最小，有
16、必要在颗粒尺度研究活性颗粒内图1几种典型的原位光学显微镜反应池结构(a)玻璃板夹持型15；(b)玻璃比色皿型16；(c)玻璃管型17；(d)毛细管型18；(e)扣式电池型19；(f)软包电池型20；(g)电极悬垂式模具21；(h)电极边对边式模具22；(i)电极面对面式模具24Fig.1Several typical structures of in situ optical microscope reaction cells(a)glass plate clamped type15;(b)glass cuvette type16;(c)glass tube type17;(d)capillary tube type18;(e)coin cell type19;(f)pouch cell type20;(g)electrode draped mold21;(h)electrode edge-to-edge mold22;(i)electrode face-to-face mold24图2石墨材料嵌锂阶段的典型电压曲线和不同锂浓度下石墨颗粒的颜色变化过程26Fig.2Typical vo
