1、第 卷第 期 年 月塑料工业 基于戊二胺单体脂肪族聚酰胺的性能研究沈嘉琪，倪金平，梁军杰，路 丹，杨克俭，马 炼，仲双侠，朱寿权（浙江新力新材料股份有限公司，浙江 温州）摘要：以戊二胺为二元胺，己二酸、辛二酸、癸二酸、十二碳二元酸、十四碳二元酸为二元酸制备脂肪族聚酰胺（、）。通过调控二元酸的碳链长度，探究了分子链重复单元长度对尼龙树脂热性能、力学性能和介电性能的影响。傅里叶红外测试和核磁氢谱测试结果表明脂肪族聚酰胺成功合成。随着分子链重复单元长度不断增加，脂肪族聚酰胺的结晶温度从.下降到.性能，拉伸强度和弯曲强度分别下降.和.。但初始分解温度却随着分子链重复单元长度的增加呈现出递增趋势，的初始
2、分解温度为.，为.，均具有良好的耐热性。在介电常数测试中，种聚酰胺树脂表现出优异的介电性能，干态介电常数均小于.。关键词：生物基；戊二胺；脂肪族聚酰胺；力学性能；介电性能中图分类号：.文献标识码：文章编号：（）：.开放科学（资源服务）标识码（）：，（.，.，）：（，），（）（），.，.，.，.，.：；，；聚酰胺（俗称尼龙），是一类分子结构中含有重复酰胺基团的高分子材料，因其优异的力学性能、耐热性能、耐磨性能、耐腐蚀性能及良好的加工性能，而被广泛应用于电子电气、汽车机械、轨道交通等领域，成为工业生活必不可少的工程塑料。当前，尼龙根据结构组成的不同可以分为脂肪族尼龙、半芳香族尼龙、全芳香族尼龙。其
3、中，脂肪族尼龙 和尼龙 占主导地位，约占总尼龙消费量的。但这两种尼龙的制备原料均来源于石化资源，使用及制备过程中存在石油资源依赖和二氧化碳排放等问题。面对资源枯竭和环境污染逐渐加重的问题，利用可再生资源制备生物基尼龙已经成为广大学者的研究热点。年法国 公司通过蓖麻油制备出全生物基尼龙，打开了生物基尼龙的研究大门。随后，通过蓖麻油制备得到尼龙聚合单体 氨基十一烷酸和癸二酸，再经反应得到的、和 等均已实现商业化应用。此外，荷兰帝斯曼公司于 年公开 专利，其中 的聚合单体，丁二胺可通过大肠杆菌将葡萄糖转变而成。近年来，通过葡萄糖发酵产生的赖氨酸脱羧制备而成的，戊二胺受到关注。温州市重大科技创新攻关项
4、目（）通信作者：倪金平，男，年生，博士，主要从事聚酰胺材料的聚合及改性研究。.作者简介：沈嘉琪，男，年生，硕士，主要从事聚酰胺材料的聚合及改性研究。.塑 料 工 业 年 凯赛生物科技有限公司于 年实现，戊二胺的规模化生产，并替代己二胺合成生物基 纤维，实现商业化生产。将生物基，戊二胺替代石油基己二胺与二元酸制备新型生物基尼龙材料，不仅可以有效缓解石油资源枯竭、环境污染等生态问题，还能有效降低我国尼龙产业链对己二胺单体的过度依赖和打破国外技术垄断的局面，促使我国尼龙产业链的健康发展。当前对于，戊二胺基尼龙的研究主要集中于 的制备与性能表征，以及共聚尼龙的合成，但未见相关文献报道，戊二胺基尼龙链结
5、构对材料性能的影响。因此，本文选用己二酸、辛二酸、癸二酸、十二碳二元酸和十四碳二元酸 种二元酸作为聚合单体，与，戊二胺聚合制备了系列生物基脂肪族尼龙 （代表二元酸碳原子数），通过傅里叶红外（）和核磁共振氢谱（）验证了聚合物分子结构，并对 种尼龙进行热性能、力学性能和介电性能的分析，以期寻求分子链结构与尼龙材料性能之间的相互关系，为拓展和丰富，戊二胺基尼龙的应用提供参考。实验部分.主要原料，戊二胺：工业级，上海凯赛生物技术股份有限公司；己二酸、辛二酸、癸二酸、十二碳二元酸、十四碳二元酸：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；次磷酸钠：分析纯，天津市光复精细化工研究所；浓硫酸：，杭州傲鹰化工有限
6、公司。.主要设备和仪器高温高压反应釜：，威海行雨化工试验器械有限公司；注射成型机：，海天塑机集团有限公司；自动黏度测定仪：，杭州卓祥科技有限公司；傅里叶变换红外光谱仪：，日本岛津有限公司；核磁共振波谱仪：，美 国 公 司；差 示 扫 描 量 热 仪（）、热分析仪（）：德国耐驰仪器有限公司；精密阻抗分析仪：，常州同惠电子股份有限公司；简支梁冲击试验机：，深圳新三思计量技术有限公司；电子万能实验机：，深圳瑞格尔仪器有限公司。.尼龙的制备.盐水溶液的制备将.的戊二胺和.去离子水加入到成盐反应釜中，升温至 ，在氮气保护下将己二酸缓慢加入到成盐反应釜，使溶液 值为.，持续反应.，得到澄清 盐水溶液。基于
7、上述步骤，将己二酸分别替换成辛二酸、癸二酸、十二碳二元酸和十四碳二元酸，得到相应的（代表聚合单元二酸的碳数，例己二酸的 为）盐水溶液。.的制备将质量分数.的 盐水溶液置于高温高压反应釜中，加入质量分数.次磷酸钠作为催化剂。将反应釜抽真空通氮气置换 次，开启加热和搅拌，升温至 ，压力为.，待反应 后打开排气阀，使反应釜内部压力降至常压，并升高温度到 。随后抽真空使反应釜内部达到 真空度，持续反应 ，待电机电流达到工艺要求.，打开底阀，拉条切粒，烘干得到 树脂（，相对黏度.；，.；，.；，.；，.）。.测试与表征 分析：使用傅里叶红外光谱仪对 树脂进行结构分析。红外光谱仪的波数范围为 ，分辨率为
8、，扫描次数为 次。分析：采用核磁共振谱仪测试，树脂采用氘代试剂为。测试：采用自动黏度仪在 环境下测试相对黏度，溶剂为 浓硫酸，质量浓度为.。定义为溶液黏度与纯溶剂黏度的比值，当聚合物溶液属于牛顿流体时，固定体积的溶液流过毛细管的时间与黏度成正比，因此相对黏度 可通过溶液流出毛细管时间与溶剂流出毛细管时间计算所得。差示扫描量热仪（）测试：在差示扫描量热仪上设定测试气氛为氮气，测试程序为以 的升温速率从 升温到设定温度 ，恒温 消除热历史，再以 的降温速率降温至 ，保温 ，随后再次以 的升温速率二次升温。热重分析（）测试：采用热分析仪对 树脂进行热稳定性能测试，测试氛围为氮气，升温速率为 ，温度范
9、围为 。力学性能测定：按照国标 ，将哑铃型样条在 环境温度下，以 的拉伸速率进行测定，测试 次取平均值；按照国标 ，样条处于 环境温度下，以跨距为 ，速率为 进行测试，测试 次取平均值；缺口冲击性能按照国标 第 卷第 期沈嘉琪，等：基于戊二胺单体脂肪族聚酰胺的性能研究，在 环境温度下用载有 摆锤的简支梁冲击试验仪进行测定，测试 次取平均值。吸水率测试：将 树脂样片（）置于 真空烘箱内烘干至恒重，并获得初始质量。随后将其浸泡于去离子水中（），在 后取出擦干样片表面水分，称重并记录。该过程重复多次，直至样片恒重，质量为。计算出吸水率为（）。介电性能测试：采用 的方形薄片作为试样，按 用精密阻抗分析
10、仪在 测试频率下对样品进行测试，并记录介电常数。干态：样品在 鼓风烘箱内干燥 后，放到干燥器中冷却后测试。湿态：将样品置于去离子水中室温浸泡至恒重，将表面擦干后进行测试。结果与讨论.树脂的结构分析使用傅里叶红外光谱仪对 树脂的结构进行表征，如图 所示。对称伸缩振动峰出现在 处，处出现的吸收峰归属于不对称伸缩振动，出现的吸收峰则是由于 伸缩振动引起的（酰胺），伸缩振动和 弯曲振动（酰胺）出现在 处，出现的吸收峰归因于 的伸缩振动和 的弯曲振动。图 中观察到的特征峰与先前的 报 道 一 致，因 此 推 断 出、和 成功合成。图 树脂的傅里叶红外光谱图 为了进一步验证 树脂的成功合成，对 种树脂进行
11、核磁氢谱的测试，如图 所示。由图 可知，在.处出现的峰归属分子链酰胺键上的质子氢（），在.处是与酰胺键仲胺相邻的 碳原子上的质子峰，位于化学位移.附近的质子峰 归属于酰胺键羧基相邻碳原子上的，在.处属于质子峰，质子峰 则是出现在.附近。与其他尼龙树脂不同的是，在.处出现两个质子峰 和，质子峰 归属于戊二胺 碳原子上的质子氢，峰是己二酸上 碳原子上的质子氢。结合傅里叶红外光谱图和核磁氢谱图，可以确定成功合成含有不同重复单元长度的 树脂。图 树脂的核磁氢谱图 .树脂的热稳定性能分析第一次降温第二次升温图 树脂的 图 塑 料 工 业 年 由于聚合物的热稳定性会影响其应用与耐久性，因此使用 和 对 种
12、树脂进行热稳定性能的研究。图 和表 为 种树脂的 图与数据。从图 可知，随着树脂重复单元长度的逐渐增加，熔点与结晶温度逐渐降低，的结晶温度和熔融温度分别为.和.，而 的结晶温度和熔融温度仅为.和.。这是由于重复单元长度的增加使氢键密度下降，有助于增强主链的运动能力，降低玻璃化转变所需的活化能，从而使分子链更容易、更有效排列规整形成晶体（降低），并增加熔融时的熵，使得树脂的熔点下降。表 树脂的 数据）性能.（）.（）.注：）结晶峰值温度；熔融峰值温度；结晶放热焓；熔融吸热焓。为了进一步研究重复单元长度对树脂热稳定性的影响，通过热分析仪对树脂进行测试，如图 所示。种树脂的热重曲线均为一个失重阶段，
13、符合聚合物热降解过程中的随机断裂机理。从表 可知，种树脂在高达 下仍表现出出色的热稳定性，随着树脂重复单元长度的不断增加，初始降解温度随着增加。这归因于尼龙分子链主要由酰胺键和碳碳单键组成，而 键键能（）低于 键键能（），因此在受到高温时分子链先在酰胺键处断裂。由于 的酰胺键含量相较于其他 种树脂更高，从而初始分解温度更低。当外界温度继续升高，尼龙分子链的 键大量断裂，此时的温度为最大热失重速率温度。正如表 所示，随着重复单元中二酸碳链长度的不断增长，逐渐增大。图 氮气氛围下的 树脂 图 表 树脂的热分析数据）性能.时质量保持率.注：）降解损失质量为 时的温度；降解速率最快时的温度。.树脂的力
14、学性能分析树脂的力学性能决定了其使用条件和可靠性，种树脂的力学性能如图 所示。从图 和 可知，树脂分子链中重复单元长度的增加，树脂的拉伸强度和弯曲强度呈现下降趋势。随着每个重复单元的碳数增加，酰胺基团减少，导致分子链间的氢键密度逐渐减低，树脂的拉伸强度与弯曲强度随之下降。此外，树脂分子链上酰胺基团的减少以及疏水性亚甲基数量的增多降低了其与水分子形成氢键的能力，而小分子水的 进 入 对 树 脂 具 有 增 塑 效 果。因 此、和 的拉伸性能与弯曲性能依次降低。值得注意的是，树脂的缺口冲击强度随着重复单元长度的增加呈现出先减小后增大的趋势。这是由于随着每个重复单元的碳数增加，氢键密度降低，从而导致
15、缺口冲击强度呈现出下降的趋势。但当二元酸的碳链长度进一步增加时，分子链之间更容易相互缠结，抵消更多的外力，导致缺口冲击强度逐渐上升。拉伸强度弯曲强度第 卷第 期沈嘉琪，等：基于戊二胺单体脂肪族聚酰胺的性能研究缺口冲击强度图 树脂的力学性能 .树脂的介电性能分析随着 通讯技术的不断发展，对 通讯设备材料的性能要求逐渐增加。其中，为满足 通讯技术具备传播速度快的特点，要求通讯设备材料拥有低介电常数。尼龙材料由于具有优异的耐磨、耐热、耐化学腐蚀和力学性能等特点，而被用于 基站的智能断路器外壳等。因此，对 种尼龙树脂进行介电性能的研究，如图 所示。从图 可知，树脂在干态下，种尼龙树脂的介电常数相差不大
16、。但 种尼龙树脂经过湿态处理后，相应的介电常数比干态的高，这是由于湿态树脂中含有较多的水，而水的介电常数为，更容易使正负自由电荷在材料的两相界面上积累，自由电荷在材料内部分散不均匀，极化率增加。而根据 公式，降低材料极化率有助于降低材料的介电常数，因此湿态的树脂介电常数比干态高。此外，随着 树脂分子链中重复单元长度的增加，介电常数减小。因为 树脂分子链中重复单元长度的增加使氢键密度降低，相应的吸水率随之降低，进一步导致介电常数减小，与文献报道的趋势相近。图 树脂的介电常数与吸水率 结论）通过傅里叶红外和核磁氢谱测试证明 种尼龙树脂成功合成。）随着分子链中重复单元长度的不断增加，氢键密度下降，促使树脂的结晶温度和熔点下降。由于 的氢键密度大，且分子链中 键断裂的键能低于，使得 的初始分解温度更低，但种尼龙树脂均具有良好的耐热性。）分子链中重复单元长度还对尼龙树脂的力学性能产生显著影响，随着重复单元长度的增加，尼龙树脂的拉伸强度和弯曲强度呈现出递减的趋势。）在干态下，种尼龙树脂的介电常数均小于.，具有良好的介电性能。但在湿态下，介电常数随分子链中重复单元长度的增加呈现出递减的趋势。参 考
